二茂铁氮杂环及羧酸类配合物催化性能研究

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目前,人们对二茂铁类功能配合物的研究大都集中在对配合物的结构测定表征上,而对所合成的配合物的性能测定,如催化性能、吸附性能、生物活性等,及性能影响因素的研究几乎未见报道。二茂铁类衍生物具有热、化学稳定性强,立体结构复杂多样等特点,当它们与过渡金属离子配位时,这些金属离子所具有的价电子和空的d轨道,使得这些配合物在作为均相催化剂、光电功能材料方面具有很大的优势。而其聚合物独特的孔状结构又使其在离子选择性交换吸附方面有特殊的应用价值。二茂铁类衍生物具有潜在的生物活性,其中的杂原子(N、O或S)含有孤电子对,和金属离子配位后,形成了多组分分子体系,此体系既有活性基团(二茂铁基),又有金属配体中心的特别性质,能够形成多核金属配合物或配位聚合物。这些多核配合物或配位聚合物可以模拟酶催化一系列生物体内重要的反应,对于探讨生命机理具有重要的理论意义,同时在医学领域领域有潜在的应用价值和发展前景,有待于人们进一步开发研究。本论文系统地研究了7个二茂铁氮杂环类、羧酸类、硫代羧酸类配体与过渡金属形成的22个功能配合物在邻苯二酚氧化、对苯二酚氧化反应中的催化性能,测定了温度、pH、催化剂用量、底物浓度及溶剂对催化性能的影响,并推测其反应机理。此外,本论文还研究了五个二茂铁氮杂环类配合物在环己酮氢化反应中的催化性能。通过实验我们发现,影响配合物催化性能的主要因素是金属离子活性中心,配体和结构也有一定的影响。一般来讲,相同的金属离子形成的配合物,其催化效果相近。其大体规律是,有价电子的金属离子形成的配合物对该反应有催化效果,而没有价电子的金属离子形成的配合物对该反应催化效果较差,甚至没有催化效果。原因是反应过程中酚的羟基氧与金属活性中心结合,发生电子交换,生成低价金属离子,没有价电子的金属离子不易与羟基氧结合,所以对该反应催化效果差甚至没有明显的催化效果。对于邻苯二酚氧化反应,Co(Ⅱ)的配合物催化效果最好,Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的配合物次之,Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的配合物大多数几乎没有催化效果;而对于对苯二酚氧化反应,则是Mn(Ⅱ)的配合物催化效果最好,Co(Ⅱ)的配合物次之,Ni(Ⅱ)的配合物有微弱的催化效果,Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)几乎没有催化效果。温度、pH、催化剂用量、底物浓度及溶剂等都不同程度地影响了配合物的催化效果。研究了配体L1二茂铁双亚甲基三氮唑[Fc(CH2C2H2N32]与Ag(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)形成的五个一维、二维配位聚合物对Ni(Ac)2、NiCl2、Cu(Ac)2、CuCl2、Co(Ac)2、Pb(Ac)2溶液中金属离子的交换吸附作用。实验发现,各配合物对Cu(Ac)2、CuCl2、Pb(Ac)2溶液中的金属离子吸附效果较好,而对Ni(Ac)2、NiCl2、Co(Ac)2溶液中的金属离子吸附效果不好。
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