互补氢键作用下的聚合诱导嵌段共聚物自组装

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刺激响应聚合物是一种能够通过接受外部刺激信号(温度、pH、光、氧化还原等)改变自身结构的聚合物。这些聚合物在过去几十年发展迅速,已在生物医学、智能器件制造等领域得到了广泛的应用。其中,热响应聚合物是一种特殊的聚合物,因为它们有临界溶液温度:最低临界溶液温度(LCST)或最高临界溶液温度(UCST),而LCST型聚合物在文献中更为常见。pH响应性聚合物中比较典型的就是含吡啶的嵌段共聚物,由于吡啶结构具有氢键受体、pH敏感性、易功能化和金属离子配位等多种特性,可以自组装成多种形貌不同、结构高度有序的聚合物纳米组装体,具有广泛的应用前景。本文合成了一种基于聚乙二醇单甲醚(2000)大分子链转移剂聚合形成的含吡啶新型嵌段共聚物(PEG-PMPA),利用分子间吡啶和酰胺键之间的互补氢键相互作用来驱动嵌段共聚物中PMPA链段在聚合的过程中发生聚集。通过核磁共振波谱仪(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法,系统研究了含吡啶单体和聚合物的合成、热力学性能以及聚合诱导自组装的作用机理等,得出以下结论:(1)含吡啶的新型嵌段共聚物的制备与化学组分分析:首先以2-氨甲基吡啶为原料,得到了2-甲基吡啶丙烯酰胺聚合单体(MPA),随后合成了一端修饰链转移剂的聚乙二醇单甲醚(2000)的大分子链转移剂(PEG2K-CTA),通过水相的聚合诱导自组装(PISA)制备了一系列不同单体摩尔比的嵌段共聚物(PEG-PMPA)。研究发现:PEG-PMPA的相对重均分子质量(Mw)为6.6-21.5 k Da,相对聚合分散度为1.14-1.19。通过控制嵌段聚合度和固含量,对组装体的形貌进行了精准的调控(球形胶束→一维胶束→二维胶束→囊泡)。(2)聚合诱导自组装的作用机理和含吡啶嵌段共聚物的热响应行为探究:盐可以诱导水溶液中的嵌段共聚物发生相分离,产生LCST行为。我们推测可能是盐极化了邻近的水分子,削弱了水分子与酰胺之间的氢键作用,进而增强了分子间吡啶与酰胺之间的氢键作用。同时,我们通过变温红外以及对照实验等进一步证明了互补氢键的存在及其在PISA过程中的驱动作用。(3)含吡啶嵌段共聚物的pH响应性的研究:嵌段共聚物具有显著的pH响应性,改变溶液的pH不仅能够控制组装体的解离和组装,还能对嵌段共聚物的LCST进行精准调控。
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