金属腐蚀是金属材料使用过程中在腐蚀性介质的作用下发生不可逆转消耗的现象。多种防护方法中,涂覆有机涂层是金属防腐最好的方法之一。前人对有机涂层失效中的导电机理做了大量研究,研究方法主要基于电化学交流阻抗谱（EIS）,亦建立了较为完善的理论体系。但是,电化学交流阻抗谱存在不易解析的问题,集中表现为:等效电路不唯一、某些元件物理意义不明确。本文作者通过电容-电位测试、光电化学测试、傅立叶变换红外光谱测试（FT-IR）、Mott-Schottky分析、相角分析,结合EIS,研究了不锈钢、碳钢、黄铜裸电极和有机涂层（酚醛、醇酸、环氧涂层）覆盖的电极在电解质（硫酸、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠）溶液中不同腐蚀时间的电化学行为。研究发现,有机涂层在电解质溶液中失效的过程,存在类似于金属表面氧化膜层的半导体电化学行为。不锈钢、碳钢、黄铜裸电极在电解质溶液中氧化膜的载流子密度均随浸泡时间的延长而逐渐增大。由1000Hz数据计算得三种金属在浸泡10分钟时载流子密度数量级分别约为不锈钢10²⁰-10²¹cm^-3,碳钢10²¹-10²⁴cm^-3,黄铜10²¹-10²³cm^-3,故仅考虑载流子密度因素,三种金属的防腐蚀能力从大到小依次为不锈钢、黄铜、碳钢。不锈钢钝化膜腐蚀的主要原因,在氢氧化钠溶液中为富铬层导电能力增强;而在硫酸、硫酸钠溶液中,为富铁层导电能力的增强;在氯化钠溶液中由于氯离子的侵蚀,不锈钢钝化膜表现出深能级供体离子化行为。四种溶液比较而言,硫酸溶液对黄铜的腐蚀最严重,表面氧化膜层的载流子密度在浸泡10分钟便增加到1023cm-3;黄铜在硫酸钠溶液中为溶解-再沉积的脱锌机制,而在氯化钠溶液中为锌优先溶解机制。根据金属/有机涂层在电解质溶液中腐蚀过程的不同电化学行为,可将有机涂层失效过程分为4个阶段:（1）绝缘体阶段。表现为Mott-Schottky曲线平行于电位轴,电容在扫描电位区间保持恒定,相角接近-90o。（ 2 ） MIS（metal-insulator-semiconductor）结构阶段。涂层表面表现为半导体态,涂层内部仍旧为绝缘态。涂层表面半导体层、涂层内部绝缘层以及金属基体构成了一个MIS结构。此阶段Mott-Schottky曲线出现倾斜,载流子密度数量级一般在1015cm-3以下,载流子密度和空间电荷层厚度呈不规律变化,甚至其后续阶段涂层半导体类型也出现转变。（3）偶极极化阶段。由于外界腐蚀性介质的渗透,涂层内部出现可转动的偶极子,涂层总平均偶极距变得不为零,在外加电场下出现偶极极化现象,由于偶极弛豫作用,电容在负电位区随电位升高而增加,正电位区随电位升高而减小,较高频率下（3000Hz、5000Hz）电容的此种变化规律不明显。（4）空间电荷极化阶段。由于腐蚀的深入,涂层整体表现为半导体态,涂层与金属基体构成金属/半导体接触结构,涂层的载流子密度逐渐增加,相角向0o方向趋进。涂层快速失去对金属的保护能力,其自身功函数下降,金属/有机涂层的载流子输运受涂层孔隙率,空间电荷层容抗,金属基底反应动力学的三重控制。涂层载流子密度数量级在10¹⁵cm^-3以下,涂层具有较好的防护能力,基底金属腐蚀未发生;在10¹⁵cm^-3数量级以上,涂层的防护能力急剧下降,金属腐蚀开始发生;数量级在10¹⁵cm^-3时涂层处于防护性能临界状态。由此证明,载流子密度可以作为定性、定量判断涂层防护性能和基底金属腐蚀程度的参量。利用能带模型可以对金属/有机涂层在电解质溶液中发生的半导体电化学现象机理进行描述。根据傅立叶变换红外光谱数据推断,有机涂层发生半导体转变原因之一,为腐蚀使涂层内部发生降解产生自由基,从而使涂层发生一系列半导体导电行为。