新型手性C2对称四胺配体的合成及其钌、铑、铱配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应研究

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具有光学活性的芳香仲醇是非常有用的化工产品,在医药、农药、香料等精细化工领域的应用也非常广泛,因此开展手性芳香仲醇的研究有重要的意义。如具有光学活性的a-苯乙醇,是一种最基本、最常见的手性化合物,其应用领域十分广泛。获得手性芳香仲醇的途径,方法有很多,而通过不对称氢转移反应来还原芳香酮是合成手性仲醇的一个重要途径,前人研究以手性磺酰二胺类有机金属配合物为催化剂催化具有潜手性的芳香酮的不对称氢转移反应合成手性芳香仲醇,取得了令人鼓舞的成就。然而C2对称手性四胺配体的合成以及金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应却是一个新的具有挑战性的研究课题,因此合成稳定、高效的手性四胺配体,找到适合的催化条件具有非常重要的意义。本论文是以简单易得的(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺和1,3-苯二磺酰氯为原料,经过双磺酰化反应合成得到了新型C2对称手性四胺配体,然后与金属配合物RuCl2(p-cymene)]2、[Cp*RhCl2]2、[Cp*IrCl2]2、RuCl2、RhCl3等进行配位,并以异丙醇/KOH作为反应体系,异丙醇为氢源,“原位”催化苯乙酮和3-硝基苯乙酮的不对称氢转移反应。经实验研究结果表明:(1)手性C2对称四胺配体与RuCl2(p-cymene)]2’‘原位”催化苯乙酮得到转化率70%-86%,ee值高达99.9%,同时C2对称手性四胺配体同[Cp*RhCl2]2“原位”催化苯乙酮时所得到的转化率为80%-90%,所得的ee值仅为5%-17%。手性C2对称四胺配体同金属配合物[Cp*IrCl2]2“原位”催化苯乙酮时所得到的转化率为72%-82%,所得的ee值为52%-65%。以[Cp*RhCl2]2、[Cp*IrCl2]2二种配合物催化所得到的催化结果同RuCl2(p-cymene)]2相比较:所得到的对映值降低的过于明显。(2)手性C2对称四胺配体同RuCl2(p-cymene)]2配位形成催化剂3-硝基苯乙酮的催化中转化率为69%-79%,并只得到了35%-47%的ee值。与催化苯乙酮所得到的结果相比较可知:可能是由于3-硝基苯乙酮中的-NO2具有吸电子能力导致了在催化时降低了催化剂的催化效果。(3)手性C2对称四胺配体同[Cp*RhCl2]2“原位”:催化3-硝基苯乙和所得到转化率为71%-80%,ee为68%-76%。手性C2对称四胺配体同[Cp*IrCl2]2“原位”催化3-硝基苯乙酮所得到转化率为69%-79%,ee为60%-74%。(4)手性C2对称四胺配体在同RuCl2化合物配位形成的催化剂对3-硝基苯乙酮所产生的转化率为69%-79%,ee为2%-16%。手性C2对称四胺配体同RhCl3化合物配位形成的催化剂“原位”催化苯乙酮时所得到的催化产物的所产生的转化率为68%-80%,ee为7%-22%。本实验考察了催化体系中反应温度、助剂氢氧化钾、反应时间等对苯乙酮、3-硝基苯乙酮的不对称氢转移反应的影响,最佳反应条件为60℃,并用薄层色谱法跟踪反应进程,苯乙酮/氢氧化钾/催化剂=100:40:1,最佳反应条件为60℃,3-硝基苯乙酮/氢氧化钾/催化剂=100:80:1。实验结果说明,不对称催化反应具有操作条件温和、副产物少、以及转化率较好等优点,所以研究合成出新型的手性四胺配体是具有积极的意义。
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