Gd0.8Sr0.2CoO3-δ基IT-SOFC阴极材料的制备与性能研究

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钙钛矿结构氧化物Gd0.8Sr0.2CoO34(GSC)在中温范围内具有优异的离子-电子混合导电特性和较高的氧还原催化活性,很有潜力成为IT-SOFC的阴极材料。但由于高温下Co元素自旋态的转变,Co3+离子半径增大,引起电极的线性膨胀率增大,与电解质材料之间存在较严重的不匹配问题。本文通过控制合成条件和煅烧温度,制备了性能最佳的GSC阴极材料。并以GSC为研究基体,分别采用部分添加电解质SDC制备复合阴极和掺入过渡金属元素(Cu)部分置换Co元素,来降低Co含量的方法,达到改善电极高温热膨胀性能的目的。主要研究内容包括:  ⑴采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成GSC纳米粉体,重点探究了甘氨酸与金属离子摩尔比(G/M=1.5,2.0,2.5,3.0,3.5)以及煅烧温度等制备参数对GSC粉料合成反应及电极性能的影响。通过元素化学计量系数ψ计算最佳G/M值,理想化学计量ψ=1时计算得G/M=2.56。实验测得凝胶自燃烧火焰温度在850~1150℃之间,其中G/M=2.5时火焰温度最高,在1100℃以上,由此制得的粉料粒径细小,活性高。采用此活性粉料制备电极,当制备温度为1100℃时,GSC-2.5(即合成条件G/M=2.5)阴极的微观结构最佳,界面电阻(ASR)最小,750℃时仅为0.119Ω·cm2,当通过电极的电流密度为360 mA·cm-2时,GSC-2.5阴极的过电位为100 mV。500~800℃范围内,GSC阴极的电导率高于100 S·cm-1,GSC-2.5阴极电导率最高可达640 S·cm-1。但GSC电极的平均热膨胀系数(TEC)较高,在24×10-6K-1左右,是SDC电解质的两倍左右(TECSDC=12.44×10-6 K-1),存在较严重的不匹配问题。  ⑵为了调整GSC电极的热膨胀性能,使之与电解质的TEC相近,在GSC粉料中引入部分SDC电解质粉料,制成复合阴极GSC-x(0≤x≤50,x为SDC的质量分数),通过交流阻抗谱、直流四探针法等考察了电极中GSC和SDC相对比例对复合阴极电化学性能、电导率和热膨胀等性能的影响,并摸索了不同组成复合阴极的最佳制备温度。测试结果表明,低热膨胀系数SDC的引入,提升了复合阴极的热稳定性能。电极制备温度为1100℃时,GSC-40和GSC-50试样的TEC分别为14.35和13.38×10-6K-1,与中温固体电解质SDC的TEC相接近。复合阴极的ASR随SDC含量的增加先降低后增大,试样GSC-20达到最低,750℃时仅0.080Ω·cm2,为纯相GSC阴极的67.2%左右。离子相电解质SDC的引入,有效地提高了电极内三相界面的浓度,促进了电极的催化性能,但同时大大削弱了电极的电子导电能力,电极总电导率急剧下降,GSC-40、GSC-50试样的电导率最大值均未超过100 S·cm-1。综上,适量添加SDC(<30 wt.%)至GSC中,电极的TEC明显降低,对氧的催化活性有所提升,同时电导率的下降在可接受的范围内。  ⑶将Cu元素部分取代GSC氧化物的Co元素,来降低电极的热膨胀,改善阴极性能。XRD图谱表明引入Cu元素后,GNP法合成的Gd0.8Sr0.2Co1-yCuyO3-δ(GSCC-y,0≤y≤05)形成了单一的钙钛矿相,且与SDC电解质具有良好的化学相容性。Cu元素的引入促进了电极的烧结性能,提高了电极的氧催化活性,950℃制各的GSCC-y系列电极即表现出优异的电化学性能。当Cu掺量为0.2时,GSCC-02的界面电阻最小,750℃测得为0.074Ω·cm2,为未掺杂的GSC阴极的62.2%。Cu元素的掺入,削弱了Co3+离子的歧化作用,电子载流子浓度下降,试样电导率降低,GSCC-02电极电导率最大值为527.70 S·cm-1。Cu元素的引入有效地改善了电极的热稳定性,40~800℃温度范围内,GSCC-04和GSCC-05试样的TEC分别降低至18.93和17.53×10-6K-1,阴极与SDC电解质的热匹配度有所提高,而且GSCC-04试样的ASR仅有0.093Ω·cm2,其电导率最高仍有293.77S·cm-1,符合IT-SOFC的要求。
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