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发展具有高选择性和高灵敏度的高分子化学荧光传感器是当前国际上的研究热点之一。相对于小分子荧光传感器,高分子荧光传感器在保持小分子传感器高选择性的同时,还具有信号放大的特点,表现出极高的灵敏度。同时聚芴由于具有高的荧光量子效率,易于化学修饰,是目前研究最多的发光聚合物之一。因此,本论文通过在聚芴主链和侧链引入不同的识别基团,设计并合成了几种聚芴荧光传感检测材料,主要内容如下:
(1)鉴于共轭聚合物荧光传感器的信号放大功能,将对F-有识别作用的2,5-二(2-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑和2-(2-羟基苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑基团引入到芴苯共聚物的主链中,设计并合成了一系列对F-有高灵敏度和高选择性的荧光传感器材料,其灵敏度远远高于模型化合物。当含有两个酚羟基受体单元的含量为40﹪时所得的聚合物P3具有最高的灵敏度,在其氯仿溶液中加入过量F-可使荧光淬灭到原来的1/380。该系列聚合物对F-的灵敏度随溶剂极性增大而减小,同时,它们和模型化合物一样,可作为识别F-和H2PO4-的显色传感器。
(2)环丙烷具有较大的环张力,易与HBr发生开环反应,有鉴于此,通过在聚芴的9位引入环丙基单元,设计并合成了能够识别氢溴酸的高选择性高灵敏度的荧光传感器材料。在过氧化苯甲酰存在的情况下,氢溴酸能使环丙基发生开环反应,在聚合物侧链引入溴原子,导致发生重原子淬灭效应,使聚合物的荧光完全淬灭。而只有自由基引发剂或氢溴酸存在下,该传感器的荧光都没有明显变化。此外,氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸和醋酸在过氧化苯甲酰存在的情况下也不能使荧光淬灭或使荧光光谱位移,因此,该类聚合物可作为检测氢溴酸的高灵敏度、高选择性传感器材料。
(3)基于磷酸酯基团与金属离子之间存在较强的亲和作用,通过在聚芴侧链引入磷酸酯基团,设计并合成了具有不同侧链长度的聚芴类材料P1和P2,它们的吸收光谱和荧光光谱表现出很强的溶剂依赖性,随着溶剂极性的增大而红移。聚合物P1和P2在乙醇中有很大的溶解性,且荧光量子效率高达0.74。聚合物P1和P2是对Fe3+具有很高的选择性和灵敏度的传感器材料,当在P1的二氯甲烷溶液中加入过量的Fe3+后,其荧光淬灭到原来的1/210,聚合物P1和P2的灵敏度远远高于模型化合物。同时P2可以用作高效的蓝色电致发光材料和电子注入材料。