近临界水作为一项新颖的化工技术,在理论研究和工程应用等方面受到广泛关注,各种状态方程不断用于近临界混合体系中的相平衡计算中。但是对近临界水的微观结构与宏观性质之间的关系,以及近临界水应用在有机反应中的理论依据的研究还相对缺乏,使得近临界水技术的进一步开发和应用受到很大的限制。针对近临界水中的有机反应理论研究鲜有报道的现状,我们选取Rupe重排反应、Meyer-Schuster重排反应、香叶醇以及沉香醇在近临界水中的多产物反应为模型反应,将量化模拟方法引入到近临界水的反应研究中,尝试建立一种基于近临界水的特殊性质并能应用于近临界水中的反应模型。作者认为近临界水中的部分协同反应可能是酸碱共催化反应历程而不是文献报道的酸催化反应历程。论文主要进行了以下几个方面的工作：1.建立了可用于研究近临界水反应的计算模型：此模型将近临界水对反应的影响分为两部分：一是整个近临界水环境对反应的影响,二是在反应物官能团附近存在的水分子对反应的影响。研究结果表明,官能团附近的水分子对反应的影响大于近临界水环境对反应的影响。2.提出近临界水中的酸碱共催化反应机理：同时存在不饱和基团(双键或三键)和羟基的反应物体系,其在常态水中和近临界水中所经历的反应历程不同：在常态水中为酸催化反应历程,而在近临界水中反应时为酸碱共催化反应历程。3.研究了近临界水中的Rupe重排反应历程：以1-乙炔基-1-环己醇为模型反应物,分别对其酸催化反应历程和酸碱共催化反应历程进行了计算模拟,确定了近临界水中最有可能进行的是由氢氧根离子直接进攻中间产物而得到产物的酸碱兆催化反应历程。分别根据吉布斯自由能和零点校正能数据对反应路径进行了研究。4.研究了近临界水中的Meyer-Schuster重排反应历程：以2-苯基-3-丁炔-2-醇为模型反应物,先通过前线轨道分析确定了反应的可能性,然后对其酸催化反应历程和酸碱共催化反应历程进行了计算,确定了在近临界水中,反应是通过氢氧根离子直接进攻中间体而得到产物的酸碱共催化反应历程进行的。同样依据吉布斯自由能和零点校正能数据进行研究。5.以香叶醇在近临界水中的多产物反应为模型反应,研究了该反应在近临界水中的反应历程。分别使用振动频率分析和前线轨道分析确定反应进行的可能性,然后研究其反应历程,得出如下结论：虽然多产物反应可以通过不同的反应路径得到直链和成环产物,但其本质上仍然是酸碱共催化反应历程。计算了本反应系统中水分子个数不同(3～7)的情况下,反应物零点校正能的变化,得到了官能团附近水分子对反应能垒的影响规律。同时以介电常数为参数,分析了近临界水环境对反应的影响。结果表明近临界水环境对反应的影响小于官能团周围水分子对反应影响。6.以沉香醇在近临界水中的多产物反应为模型反应,应用同样方法系统研究了该反应在近临界水中的反应历程,所得结论与第5部分的工作(香叶醇在近临界水中的多产物反应)相似。7.通过实验研究Rupe重排反应,得到反应的活化能数据,并与量化模拟所得数据相比较,确定了此反应在该模型下的官能团周围水分子个数,获得了相关规律,确定了今后开展本系列工作的思路和关键。