快速紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的改性研究

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紫外光固化涂料节能环保,在未来市场上具有极大的应用价值。聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)类涂料,综合性能优异,提高其固化速率是近几年来的研究热点。很多学者通过改性低聚物结构或合成新的低聚物等,将固化时间缩短到了几秒。在造纸、建筑涂料应用领域,维持较快的光固化速率并赋予PUA材料阻燃性能具有重要的实际意义。而在较低的紫外线辐照功率条件下,阻燃型快速光固化PUA体系的研究很少。基于此,我们合成了一种阻燃PUA预聚物,进行阻燃改性工作。另外,在进行紫外光固化时,遮光部分的固化常常不完全。在紫外光照射之后添加热固化方式可以弥补这样的使用缺陷。因此我们也进行了光热双重固化的改性工作。在阻燃改性部分,我们利用一种磷杂菲衍生物(2DOPO-DHBP)与1,3-丙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物,异佛尔酮二异氰酸酯合成了一种新型含磷PUA低聚物(FRPUA)。将FRPUA与六苯氧基环磷腈(HPCP)等混合制备了FRPUA-n HPCP(n=0,10,15,20)光固化体系。这个体系的阻燃性能有较好改善,同时保持了快速固化的特点。厚度为1 mm的FRPUA-20HPCP树脂在紫外光(400 W)照射下可以2 s内固化。2DOPO-DHBP和HPCP均可以改善PUA样品的燃烧性能:PUA和FRPUA-20HPCP固化样品的极限氧指数分别为19.0%和23.3%。2DOPO-DHBP及HPCP在PUA树脂中体现出协同阻燃效应:FRPUA-20HPCP固化样品的最大热释放速率(PHRR)和总放热(THR)分别为475.2 W/g和26.4 k J/g,明显低于PUA-20HPCP固化样品的PHRR值(760.4 W/g)和THR值(29.2 k J/g)。在光热双重固化部分,我们在PUA光固化体系的基础上添加硫醇或热固化剂这两种不同的热引发剂,制备了两种不同的光热双重固化体系。这两种体系的表干时间在2 s左右,并且会释放出少于1.5 wt.%的挥发性有机物。相对于PUA光固化体系(NAS),它们都体现出了不同的改性优势。添加硫醇的光热双重固化体系,邵氏硬度值(D)从78降低到30左右;玻璃化转变温度明显降低。添加热固化剂的光热双重固化体系:(1)具有优良的耐酸性和耐碱性;(2)较好的热稳定性能:NAS样品(固化条件为紫外光照射1 min)的起始分解温度(T5wt.%)为269.4℃;添加热固化剂的光热双重固化体系(固化条件为紫外光照射1 min后100℃下固化10 min)的T5wt.%为318.2℃。因此,本论文中的添加硫醇和添加热固化剂的光热双重固化体系分别适宜制备软制品和耐化学品性或热稳定性较高的制品。
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