铬铁合金镀层具有与铬镀层相似的外观,以及良好的耐蚀性和硬度,可作为传统六价铬镀铬的替代镀层;非晶态铬铁合金还表现出电磁性能和催化活性,也可作为功能性材料,具有良好的研究价值和应用前景。本文在研发的三价铬镀铬工艺基础上,开发出一种稳定性好、镀层组成可控的铬铁合金电沉积工艺。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、显微硬度计和电化学实验等对铬铁合金镀层及性能进行了表征。利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪和俄歇电子能谱等研究铬铁合金镀层的晶化过程和表面态变化,明确热处理对镀层结构和性能的影响。采用阴极极化曲线和密度泛函理论研究配位剂对三价铬电沉积的影响,并通过原位FTIR红外光谱初步探究铬铁共沉积机理和添加剂作用机理。主要结果如下:(1)铬铁合金电沉积及镀层表征通过添加剂筛选和Hull Cell等实验成功开发出以草酸、甘氨酸为配位剂,抗坏血酸为稳定剂的铬铁合金电沉积工艺,镀液组成以及工艺条件为:H2C2O4·2H2O 5 g·L-1,NH2CH2COOH5 g·L-1,Cr2(SO4)3·6H2O 25 g L-1,H3BO3 80 g·L-1,Na2SO4 100 g·L-1,K2SO4 20 g·L/1,(NH2CH2COO)2Fe 0～600 mg·L-1(以Fe2+计),C6H8O6(抗坏血酸)1 g·L-1,HO(CH2CH2O)nH(聚乙二醇)40 mg·L-1,含硫添加剂100～200 mg·L-1,温度40～50 ℃,pH 3.0～4.0,电流密度1～20 A·dm-2,Ti-IrO2 阳极(DSA)。实验结果表明,铬铁合金镀层的铁含量随镀液中亚铁离子含量增加而提高;镀液的分散能力和覆盖能力分别达到了 71.7%和100%;在电流密度为3 A·dm-2时,电流效率最高可达20.8%。镀层整体为胞状结构,与铜基体之间有良好的结合力。此外,研究了电流密度、沉积时间、添加剂和Fe2+浓度对铬铁合金镀层微观形貌的影响。本研究为方便、简单制备一系列不同铁含量、不同结构的铬铁合金镀层提供了一个方法。通过简单地改变镀液中的亚铁离子含量为0、100、200、300和600 mg·L-1时,即可电沉积获得质量含量分别为0、9.28%、21.02%、29.51%和45.39%wt.%的铬铁合金镀层。铬铁合金结构与铁含量密切相关。随镀层中铁含量增加,铬铁合金镀层依次呈现晶态、晶态与非晶态混合态至完全的非晶态结构。对不同铁含量的铬铁合金镀层进行了形貌、显微硬度、耐蚀性等表征,结果显示随镀层铁含量增加,镀层显微硬度随之增大;铁含量为非晶态特征的29.51 wt.%时,腐蚀电位与不含铁的铬镀层一致。(2)非晶态铬铁合金镀层晶化行为热处理为非晶态铬铁合金的环境温度控制使用,提供了依据。非晶态铬铁合金热处理过程中,首先经历较低温下非晶态铬铁合金的晶化过程,随后经历较高温下新相Cr2O3、Cr23C6的析出。晶化表观活化能分别为172.1 KJ·mol-1(Ea1)和341.6 KJ·mol-1(Ea2)。热处理过程中,铬铁合金镀层表面包覆着CuCr2O4、铬的氧化物与碳化物。高温下基体铜原子在微裂纹结构中的渗透以及氧气的存在是CuCr2O4形成的主要原因。此外,铬铁合金镀层在热处理过程中易形成寡铁和铬的氧化物、碳化物富集的表面,影响镀层性能。Cr-29.51 wt.%Fe合金镀层的热处理温度升高,镀层的显微硬度增大;热处理温度为700 ℃时,显微硬度达到1246 Hv;与之相反,Cr-29.51 wt.%Fe合金镀层在NaCl溶液中的耐蚀性随热处理温度升高而明显下降。(3)铬铁合金在Ni电极上的电沉积机理草酸和甘氨酸作为配位剂取代三价铬水合物中的一个水分子后,形成的五水六配位结构均能稳定存在;同时草酸和甘氨酸的配位增大了水分子和Cr3+之间的距离,减小了水分子对Cr3+还原的影响,促进了Cr3+在电极表面的沉积,能获得良好的铬镀层。Fe2+具有比Cr3+更正的沉积电位,铬铁合金共沉积过程中Fe2+优先在Ni电极表面沉积形成活性诱导沉积位点,随后铬铁原子共同并入铁晶格使晶体进一步生长;Fe在铬铁合金沉积过程中具有诱导共沉积作用。铬铁合金共沉积过程中两种添加剂表现出不同的作用过程。含硫添加剂不仅通过参与电沉积过程,使S在电极表面还原夹杂,而且增大合金沉积的电化学极化,使合金镀层颗粒细小、外观光亮;聚乙二醇可使含硫添加剂的还原电位负移,进一步提高铬铁合金还原的电化学极化。