Fe/Si复合氧化物表面改性及其对CO加氢产物分布影响

来源 :宁夏大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:RSH1987
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低碳烯烃(C2=-C4=)是重要的基础化工原料;线性α-烯烃(LAOs)作为重要的中间体,在聚合物、表面活性剂和添加剂等大量商业产品中都有应用。低碳烯烃和线性α-烯烃的生产主要依赖于传统的石油化工生产技术,随着国民经济的快速增长,石油资源的快速消耗及其不可再生性,非石油路线制取化学品技术势在必行。通过费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)直接制取C2=-C4=和LAOs等高附加值基础化学品的非石油路线可简化生产工艺流程,原料易得,具有更高的经济性,是近年来的研究热点之一。FTS反应中的初级产物主要是直链烷烃和α-烯烃,由于初级产物的再吸附引发的二次反应和FTS的自身反应机理导致目标产物选择性受ASF产物分布限制,总烯烃选择性需要进一步提高。因此,探究影响烯烃选择性二次反应的主要影响因素具有重要研究意义。催化剂表面性质的调变对烯烃二次反应具有重要影响。Fe基催化剂在FT反应中具有高活性和初级烯烃选择性。基于此,本文分别从载体、活性组分两方面对Fe基催化剂进行改性,探究了表面亲水性以及助剂改性对FTS催化性能的影响。结合XRD、SEM、FT-IR、In situ DRIFT、TG-DSC、CO-TPD、H2-TPR、XPS和BET等表征手段,深入探究了 Fe/Si复合氧化物对产物分布的影响规律和作用机理,主要研究内容和结果如下:(1)基于SiO2载体的表面改性研究,分别在不同煅烧气氛、预处理溶剂条件下改性载体Si02表面亲水基团,后经浸渍法制备Fe/改性SiO2负载型催化剂。FT-IR和In situ DRIFT表明,N2煅烧气氛与乙醇溶剂预处理的催化剂缔合羟基减少,C-H键增多;乙醇气氛下C-H键的吸附峰面积随温度的升高先增加后降低;接触角(CA)测试表明Fe203/SiO2-N2(Ethanol)催化剂亲水性最强。在低于350℃条件下催化剂具有良好的热稳定性。经乙醇处理的催化剂在400℃-750℃处相比于水处理的催化剂易还原,催化剂形貌呈多孔结构的珊瑚礁状,有利于活性组分均匀分布,促进Fe2O3还原。经费托反应后,Fe2O3/SiO2-N2(Ethanol)催化剂与其他催化剂相比,CH4选择性最低,线性α-烯烃选择性和O/P值均提高。(2)基于Mn改性Fe3O4复合麦羟基硅钠石(MAG)催化剂制备及改性研究,通过溶剂热法一步合成Mn改性的Fe3O4微球颗粒,后经乙醇分散将改性的Fe3O4复合在MAG上制备了xMn-yFe3O4/MAG催化剂。结果表明,MAG的形貌呈玫瑰花形,具有独特的层状结构。CO-TPD和H2-TPD表明,1Mn-5Fe3O4/MAG催化剂在250℃-550℃温度区间内,对应于强CO吸附的解吸峰,且峰面积最大,Mn助剂的加入有助于提高催化剂表面碱性,增强对CO吸附,抑制H2吸附。在 280℃、1.5 MPa 下,1Mn-5Fe3O4/MAG 催化剂 CO 转化率达 78.53%、O/P 值为 5.01,LAOs选择性为60.43%;1Mn-10Fe3O4/MAG催化剂CO转化率达91.3%、O/P值为4.69,LAOs选择性为56.14%。Mn含量增加促使Fe-Mn相互作用增强,催化剂活性降低。
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