近年来,随着激光技术的不断发展,双光子吸收(TPA)现象受到了广泛关注。具有优良的TPA材料和双光子(TP)荧光探针在生物、化学和物理等诸多领域中有广泛应用,尤其是在生命科学领域的应用,如双光子荧光显微成像,生物荧光标记,光动力学疗法等,引起了人们极大的研究兴趣。目前,具有实际应用的理想的TPA材料和TP荧光探针非常有限,迫切需要研究新型的优良TPA材料。因此,我们从理论化学的角度,对一系列基于石墨烯的卟啉-石墨烯功能杂化的TPA材料进行结构修饰和优化,并基于氟硼吡咯(BODIPY)和吡咯并吡咯二酮(DPP)荧光团分别系统地设计研究了双光子一氧化氮(NO),氟离子(F–)和苯硫酚荧光探针以及相应的产物。我们的研究结果进一步揭示了分子的结构-单双光子吸收性质的内在联系和规律,为设计合成新颖的优良TPA材料和荧光探针提供了有价值的理论依据。主要的研究结论概括如下:1.基于石墨烯的功能杂化材料的单双光子吸收性质的理论研究设计并从理论上计算了一系列新的类石墨烯-卟啉的杂化材料。研究表明,与没有卟啉的分子相比,杂化分子具有更大的双光子吸收截面值(δTPA),这是由于卟啉的引入增大了分子内电荷转移程度。我们所设计的杂化分子的最大的δTPA可达913.0–3904.3 GM,具有很高的应用于光限幅和双光子荧光显微(TPFM)的潜力。望这为未来的进一步研究基于石墨烯的可溶性的TPA材料的设计提供一个新的理论视角。2.两种不同碳层排布的类石墨烯共价杂化材料的单双光子吸收的理论研究设计研究了两类新颖的不同碳层排布的类卟啉-石墨烯杂化材料,分别命名为TPP-gra(n)-a和TPP-gra(n)-b(n=1–5)。研究结果表明,杂化分子中的碳原子层的重排,可以有效地提高电子离域,使其有更好的TPA性质。除了类石墨烯分子尺寸的增加,将卟啉共价杂化到类石墨烯不同的活性碳位置可使两个体系之间的OPA和TPA性能存在明显的差异,尤其是δTPA,TPP-gra(n)-b系列分子的δTPA值比相应的TPP-gra(n)-a系列分子大很多,这被归因于卟啉在不同位置引入使TPP-gra(n)-b系列分子产生了更好的极化性质,从而导致其较强的TPA响应程度,其δTPA在535.8–579.4 nm波长范围内可达到5686.2~19496.6 GM(如TPP-gra3-b,TPP-gra4-b和TPP-gra5-b)。这类具有较高的δTPA值的碳材料在光电器件中具有很大的应用潜力。3.基于BODIPY的双光子NO荧光探针的理论研究设计并研究了一系列BODIPY和其衍生物(KFL)的新颖的NO探针和相应的反应产物。利用理论化学计算详细地验证了这些探针分子对识别NO的分子内光诱导电子转移机理(PET)机理。此外,用DALTON程序对这些探针分子及产物的TPA性质进行了计算。结果表明,我们所设计的分子在700–850 nm波长范围内的δTPA值可达到1056.9–39702.5 GM,特别是基于KFL核心的分子,由于其具有更好的刚性和π-共轭,更有利于分子内的电荷转移,在近红外区域中具有较大的δTPA,这使它们在双光子荧光成像中具有更大的应用潜力。另外,所提出的能够有效增强分子双光子响应的结构修饰策略可进一步研究双光子NO探针提供有用的信息。4.基于DPP的双光子氟离子荧光探针的理论研究由于F–特殊的生理和化学特性及其在环境和生物体的重要作用,我们基于DPP以及其π-中心扩大的衍生物设计了一系列新的F–探针(DPPs)和相应的反应产物(DPP-Fs),并利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法结合B3LYP泛函对它们的电子结构和单光子吸收(OPA)进行了研究,我们采用二次响应理论在DALTON程序下计算了它们的双TPA性质。结果表明,通过增加供电子基团数量(噻吩基团)和引入芴基可以有效地增强分子的双光子响应,如DPP3,DPP4和DPP5,它们在近红外区域范围(885.6–991.9 nm)具有相对较高的δTPA(5380–9500 GM)。此外,用芴基,aza-BODIPY和BODIPY作为扩大的π-中心结构单元分别对DPP6,DPP7和DPP8进行结构修饰,可使分子在长波长区具有大的δTPA值。另外,分子DPP7和DPP8的δTPA值大约是其相应的探针分子的δTPA值的2~3倍,这个特点优于先前报道的双光子F–探针。5.一系列双光子苯硫酚荧光探针的理论研究苯硫酚化合物具有很高的毒性,会对环境和生物系统造成严重的污染。因此,能够有效地检测细胞内和细胞外的苯硫酚类化合物是非常重要的。为了实现有效的识别苯硫酚,我们设计了几种新型的苯硫酚的探针和相关的反应产物,基于跨键能量转移(TBET)和“turn-on”光诱导电子转移(PET)机制,用理论方法研究其结构与光物理识别性能的关系,特别是与TPA特性的关系。计算结果表明,我们提出的修饰策略,通过改变能量受体和能量供体的TPA性质,能有效地提高所研究分子的δTPA,在789.7–908.3 nm波长范围内可达到921–2568.8GM,这将非常有利于提高双光子荧光显微(TPFM)成像清晰度。