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酮胺还原烷基化反应是制备高值有机胺类化合物的经典有效方法。作为该反应的重要应用之一，由其合成的对苯二胺类化合物是重要的橡胶抗氧剂品种，实现其高质高效制备对于中国橡胶、轮胎以及整个汽车行业的发展意义重大。目前国内对苯二胺类抗氧剂的制备以铜系催化剂为主，虽然铜系催化剂价格低廉但其存在活性低致使反应条件苛刻、选择性差导致酮加氢副反应严重、铜流失进入产品引发橡胶制品“铜害”等缺陷。为解决上述问题，已有研究者和国外公司采用贵金属催化剂替代铜系催化剂，但普通的Pt/C或Pd/C催化剂并非针对酮胺还原烷基化反应定向开发，导致其催化性能仍存在很大的提升空间。
本论文基于酮胺还原烷基化反应弱酸催化、选择性加氢以及反应分子在催化剂表面的吸脱附和传质特性，系统阐述了碳表面化学性质以及Pt纳米粒子（Pt NPs）尺寸和分散度的调变规律，在此基础上设计制备了兼具“酸催化-加氢”双活性位点并且孔道尺寸可调的新型碳载Pt基催化剂。该催化剂兼具高催化活性、选择性和稳定性，实现了对苯二胺类抗氧剂的高质高效制备。
基于酮胺还原烷基化催化剂“酸催化-加氢”双活性位点的设计需要，采用Boehm滴定、N2物理吸附、XPS、FI-IR、TEM、H2-TPR等表征技术结合DFT计算，首先对碳表面酸性含氧官能团以及Pt NPs尺寸和分散度的调变规律进行了系统研究。研究发现：采用H2O2温和氧化配合LiAlH4还原处理可较好地保持碳材料的物理结构，同时大幅增加酚羟基比例。酚羟基对Pt NPs的分散作用最为明显。在酚羟基比例大于85%的碳材料表面，Pt NPs平均尺寸小于2nm，趋于亚纳米态。DFT计算结果表明，经弱酸性酚羟基修饰的碳材料与Pt物种之间存在较强的相互作用，可以有效抑制Pt NPs的长大。通过调整碳表面酚羟基比例，可以实现Pt NPs平均粒径从6-10nm到亚纳米态的调变。
以基于上述调变规律制备的具有不同表面化学性质及Pt NPs尺寸的活性炭载Pt催化剂作为考评对象，研究了碳表面酸性以及Pt NPs尺寸对酮胺还原烷基化反应催化性能的影响。研究表明：在抗氧剂6PPD合成的模型反应中，酸性较强的羧酸基团虽然可以提高席夫碱的生成速率和平衡生成量但容易分解，而弱酸性的酚羟基可以提供稳定的酸催化作用。席夫碱加氢反应速率随着Pt NPs尺寸的减小而提高。与此同时，亚纳米尺度下Pt NPs表面电子密度降低，缺电子态的Pt NPs削弱了对酮羰基的吸附，有效抑制了酮加氢副反应。催化剂“酸催化中心-加氢活性中心”双功能之间应存在合理匹配关系，催化剂表面酸性位点不足会导致席夫碱生成速率滞后于加氢反应速率，加剧产物的氢解、聚合等副反应以及酮加氢副反应的发生，降低催化剂选择性。活性炭负载的具有亚纳米态Pt NPs的Pt-AC88.2%-CPA在抗氧剂6PPD合成反应中重复使用10次，6PPD选择性均保持在99%以上，而反应底物对氨基二苯胺（p-ADPA）的转化率从初始100%下降至91%左右。失活催化剂的表征结果显示，催化剂活性劣化的主要原因为载体孔道堵塞，造成活性位点的覆盖。
针对活性炭微孔结构对催化剂稳定性的不利影响，设计制备了孔道尺寸可调的树脂衍生多孔碳载Pt催化剂，系统研究了载体孔道的调变规律以及孔道效应对催化性能的影响。研究发现：通过调整模板剂MgO类型、粒径以及MgO与碳源的配比，可实现多孔碳孔径由3.8nm至22.8nm范围的调变以及在6nm到9nm区间内的精细调变。在抗氧剂6PPD和7PPD的还原烷基化合成反应中，p-ADPA转化速率随着平均孔径的增大呈线性增加。Pt/NPC50(1/1)-PF在抗氧剂6PPD合成反应中经过连续10次使用后，p-ADPA转化率仍然可以保持在98.5%以上。得益于PET衍生多孔碳的高机械强度，Pt/NPC50(1/1)-PET和Pt/NPC100(1/1)-PET在抗氧剂7PPD合成反应中重复使用10次后，p-ADPA转化率均可保持在98%以上。与之相比，PVA衍生多孔碳机械强度较差，在使用过程中发生破碎、粉化，间接造成Pt的流失是催化剂活性劣化的主要原因。
在上述多孔碳孔道调变规律的基础上，以对苯二胺类抗氧剂生产过程中产生的焦油废渣作为前驱体，设计制备了氮掺杂多孔碳载Pt催化剂，重点研究了含N物种对催化剂性能的影响。结果表明，氮掺杂多孔碳含有石墨态、吡啶态以及吡咯态N原子，其中以石墨态N和吡啶态N居多。在抗氧剂6PPD的合成反应中，氮掺杂多孔碳载Pt催化剂实现了零酮加氢副反应；且在抗氧剂IPPD的合成反应中，仅Pt/N&NPC30(1/1)-1有0.1%的异丙醇生成，其余均实现零丙酮加氢副反应。研究表明，由亚纳米态Pt NPs向吡啶态N原子的电子迁移作用，使得Pt NPs表面电子密度降低，进一步削弱了对酮羰基的吸附作用，可能是酮加氢副反应得到有效抑制的主要原因。氮掺杂不仅调控了催化剂的加氢选择性，也为含氮焦油废渣的资源化利用提供了新的途径。
本论文基于酮胺还原烷基化反应弱酸催化、选择性加氢以及反应分子在催化剂表面的吸脱附和传质特性，系统阐述了碳表面化学性质以及Pt纳米粒子（Pt NPs）尺寸和分散度的调变规律，在此基础上设计制备了兼具“酸催化-加氢”双活性位点并且孔道尺寸可调的新型碳载Pt基催化剂。该催化剂兼具高催化活性、选择性和稳定性，实现了对苯二胺类抗氧剂的高质高效制备。
基于酮胺还原烷基化催化剂“酸催化-加氢”双活性位点的设计需要，采用Boehm滴定、N2物理吸附、XPS、FI-IR、TEM、H2-TPR等表征技术结合DFT计算，首先对碳表面酸性含氧官能团以及Pt NPs尺寸和分散度的调变规律进行了系统研究。研究发现：采用H2O2温和氧化配合LiAlH4还原处理可较好地保持碳材料的物理结构，同时大幅增加酚羟基比例。酚羟基对Pt NPs的分散作用最为明显。在酚羟基比例大于85%的碳材料表面，Pt NPs平均尺寸小于2nm，趋于亚纳米态。DFT计算结果表明，经弱酸性酚羟基修饰的碳材料与Pt物种之间存在较强的相互作用，可以有效抑制Pt NPs的长大。通过调整碳表面酚羟基比例，可以实现Pt NPs平均粒径从6-10nm到亚纳米态的调变。
以基于上述调变规律制备的具有不同表面化学性质及Pt NPs尺寸的活性炭载Pt催化剂作为考评对象，研究了碳表面酸性以及Pt NPs尺寸对酮胺还原烷基化反应催化性能的影响。研究表明：在抗氧剂6PPD合成的模型反应中，酸性较强的羧酸基团虽然可以提高席夫碱的生成速率和平衡生成量但容易分解，而弱酸性的酚羟基可以提供稳定的酸催化作用。席夫碱加氢反应速率随着Pt NPs尺寸的减小而提高。与此同时，亚纳米尺度下Pt NPs表面电子密度降低，缺电子态的Pt NPs削弱了对酮羰基的吸附，有效抑制了酮加氢副反应。催化剂“酸催化中心-加氢活性中心”双功能之间应存在合理匹配关系，催化剂表面酸性位点不足会导致席夫碱生成速率滞后于加氢反应速率，加剧产物的氢解、聚合等副反应以及酮加氢副反应的发生，降低催化剂选择性。活性炭负载的具有亚纳米态Pt NPs的Pt-AC88.2%-CPA在抗氧剂6PPD合成反应中重复使用10次，6PPD选择性均保持在99%以上，而反应底物对氨基二苯胺（p-ADPA）的转化率从初始100%下降至91%左右。失活催化剂的表征结果显示，催化剂活性劣化的主要原因为载体孔道堵塞，造成活性位点的覆盖。
针对活性炭微孔结构对催化剂稳定性的不利影响，设计制备了孔道尺寸可调的树脂衍生多孔碳载Pt催化剂，系统研究了载体孔道的调变规律以及孔道效应对催化性能的影响。研究发现：通过调整模板剂MgO类型、粒径以及MgO与碳源的配比，可实现多孔碳孔径由3.8nm至22.8nm范围的调变以及在6nm到9nm区间内的精细调变。在抗氧剂6PPD和7PPD的还原烷基化合成反应中，p-ADPA转化速率随着平均孔径的增大呈线性增加。Pt/NPC50(1/1)-PF在抗氧剂6PPD合成反应中经过连续10次使用后，p-ADPA转化率仍然可以保持在98.5%以上。得益于PET衍生多孔碳的高机械强度，Pt/NPC50(1/1)-PET和Pt/NPC100(1/1)-PET在抗氧剂7PPD合成反应中重复使用10次后，p-ADPA转化率均可保持在98%以上。与之相比，PVA衍生多孔碳机械强度较差，在使用过程中发生破碎、粉化，间接造成Pt的流失是催化剂活性劣化的主要原因。
在上述多孔碳孔道调变规律的基础上，以对苯二胺类抗氧剂生产过程中产生的焦油废渣作为前驱体，设计制备了氮掺杂多孔碳载Pt催化剂，重点研究了含N物种对催化剂性能的影响。结果表明，氮掺杂多孔碳含有石墨态、吡啶态以及吡咯态N原子，其中以石墨态N和吡啶态N居多。在抗氧剂6PPD的合成反应中，氮掺杂多孔碳载Pt催化剂实现了零酮加氢副反应；且在抗氧剂IPPD的合成反应中，仅Pt/N&NPC30(1/1)-1有0.1%的异丙醇生成，其余均实现零丙酮加氢副反应。研究表明，由亚纳米态Pt NPs向吡啶态N原子的电子迁移作用，使得Pt NPs表面电子密度降低，进一步削弱了对酮羰基的吸附作用，可能是酮加氢副反应得到有效抑制的主要原因。氮掺杂不仅调控了催化剂的加氢选择性，也为含氮焦油废渣的资源化利用提供了新的途径。