UV365/NaNO2对Microcystin-LR的降解机理及对铜绿微囊藻生长和产毒的影响

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生产、生活污水的排放使湖泊和其他自然水体中的营养盐类的浓度增加,水体富营养化在世界范围内频繁发生,部分地区的发生频率和程度呈现增长的趋势。有害水华中的某些主要藻类产生的微囊藻毒素,是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂。在藻类死亡过程中会从藻细胞中释放到水中,鉴于微囊藻毒素对人体健康和生态环境的危害,世界卫生组织将水中MC-LR的检出限定为1μg/L。本研究从实验室扩大培养的铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)中分离并纯化MC-LR供实验使用。系统研究了所用的固相萃取方法对MC-LR的提取效率,结合高效液相色谱和质谱分析方法,研究了亚硝酸盐以及紫外结合亚硝酸盐对MC-LR的降解和对铜绿微囊藻生长和产毒的影响。主要结论如下:1.在使用HPLC方法检测藻毒素过程中,MC-LR样品中甲醇含量对MC-LR检测结果有着显著的影响。在不同比例的甲醇中,相同含量的MC-LR在HPLC的检测结果不同。在甲醇比例在80%以下时,相同浓度MC-LR的HPLC检测响应值(峰面积)随着甲醇的比例的增加而缓慢增加。到80%时达到最大,之后随甲醇比例的继续增加而显著降低。因此,样品中甲醇的含量对MC-LR的检测结果有着显著的影响,在使用HPLC方法检测时应严格控制样品中甲醇的含量,以使检测结果具有准确性和可比性。2.实验首次观测到在HNO2存在的情况下,MC-LR发生降解,并初步研究了MC-LR与HNO2反应的准一级动力学特征,探索了不同条件(反应溶液的pH、NaNO2浓度以及MC-LR浓度)对MC-LR降解速率的影响,并结合LC-MS研究了亚硝酸盐对MC-LR的降解动力学及反应机理。在pH为1.73,NaNO2浓度为5 mmol/L, MC-LR浓度为9.78 mg/L时MC-LR的降解速率最快,5h内MC-LR的去除率达到94.89%。MC-LR降解的准一级动力学速率常数k随着pH值的升高而降低。本实验中,在NaNO2浓度小于5 mmol/L时,MC-LR降解的反应速率常数k随NaNO2浓度升高而增加,但在NaNO2浓度大于5 mmol/L时,k随NaNO2浓度升高而降低,亦即k在NaNO2浓度为5 mmol/L时达到最大。MC-LR浓度对其降解无显著影响。HNO2对MC-LR的降解机理主要是破坏Adda基团的共轭二烯双键,和苯环发生亲电加成反应和与MC-LR分子中-NH2末端发生的重氮化反应。3.在UV365/NaNO2对MC-LR的降解过程中,MC-LR的降解可以分别用准一级动力学方程和二级动力学方程拟合,但使用准一级动力学方程拟合的相关系数更高。MC-LR的降解速率分别随着pH值降低而增加,随着NaNO2浓度的升高而增加,随着紫外强度的增加而增加,随着MC-LR浓度的增加而降低。结合质谱分析结果提出了UV365/对MC-LR的具体反应机理:MC-LR分子中的共轭双键和Adda基团末端的苯环是降解过程中的主要反应位点,通过与OH自由基和NO自由基之间的亲电加成反应达到了降解的目的。MC-LR分子中的甲氧基和环状分子中的双键也是主要的反应位点。在紫外的作用下,NaNO2和MC-LR之间的反应可以使这两类污染物在短期内从水中去除。4.文章初步探索了UV365/NaNO2对铜绿微囊藻生长和产毒的影响。在实验室培养的条件下,铜绿微囊藻在15d内进入生长的稳定期。结果表明,在硝酸盐充足的条件下,当向培养基中加入较高浓度的亚硝酸盐(30mg/L)时,其浓度会随时间的增加而降低,当向培养基中加入较低浓度的亚硝酸盐(10mg/L和20mg/L)时,其浓度会随时间的增加而升高。亚硝酸盐对铜绿微囊藻的生长和产毒影响不显著,UV365对其光和速率和胞内毒素含量有着显著的影响。
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