含立方体核[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）的六核钼、钨（Ⅲ）原子簇的化合物具有特殊的荧光性质。几乎每一种含立方体核[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-的原子簇化合物都有光致发光现象。[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）原子簇无论在固态还是在液态中都能在紫外-可见光激发下发出强烈的荧光。而且，该类原子簇化合物还具有异常的长寿命激发态，量子产率非常高。 本研究用HF方法对[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）进行了全结构优化，采用已优化的结构，用Tamm-Dankoff组态相互作用近似方法（TDCI）对六个离子的分子轨道和激发态进行了计算。从电子结构内部很好地解释了[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）的电子光谱，并阐明了它们的荧光机理。这对于具有立方体核[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）的原子簇化合物的光化学、物理性质的研究有一定的指导意义。计算表明，在[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）的前线分子轨道中，重金属原子所占的百分数都很大（80%以上）。这使得六个原子簇离子吸收光子从单重基态跃迁至单重激发态后，处于激发能级上的电子由于重金属原子的强烈的自旋-轨道耦合作用而发生自旋转变，单重激发态变为三重激发态，然后以辐射跃迁的形式回到单重基态。这是六个原子簇离子产生荧光的主要原因。此外，它们的电子激发态和电子基态的振动能级较低是[M6（μ₃-X₈）Y₆)^2-（M=Mo, W; X 或Y=Cl, Br, I）产生荧光的另一个重要原因。计算结果与实验值符合较好。理论上，它们的电子吸收和发射光谱都是由于金属的定域跃迁和配体到金属的电荷转移跃迁的共同作用而引起的。