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二氧化碳(CO2)是一种来源丰富、价格低廉的可再生碳源,从CO2出发通过化学方法合成有机化合物或高分子材料是二氧化碳固定领域备受关注的课题。目前,利用CO2可以合成尿素、甲醇、甲酸、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯等,而在高分子科学领域,CO2—环氧化合物共聚物最受关注,尤其是CO2与环氧丙烷共聚物(PPC)以及CO2与环氧环己烷共聚物(PCHC),而功能性的CO2共聚物则很少报道。 本论文利用CO2为原料合成了一系列智能性高分子材料,它们在低温下能溶于水,增加温度(或改变pH值)则引起溶液从透明到浑浊的快速转变,而当温度降低时,可形成澄清透明的溶液,这类温度响应聚合物有望在生物医药领域内得到应用。因此,高效合成高CO2固定率、可生物降解、具有快速可逆温度响应性的智能性CO2共聚物是本论文的主要研究内容,论文的创新点和主要研究成果如下: 1、采用Y(CCl3COO)3-ZnEt2-glycerine稀土三元催化剂催化CO2和2-甲基氮丙啶(MAZ)共聚反应高效地制备了一系列高氨酯含量(63.3-85.2%)和高分子量(3-31 kg/mol)的聚(氨酯-胺)(PUA);发现稀土配合物的加入有利于形成CO2与MAZ的配合物,提高了聚合物的氨酯含量和产率;采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂制备了Mw为31.0 kg/mol的高分子量聚(氨酯-胺);PUA在水溶液中展示了温度和pH双重响应,改变聚合物的氨酯含量、分子量,或改变溶液pH值和浓度,可以使PUA的LCST在30-90℃范围内调节。 2、采用双金属氰化物(DMC)催化剂催化CO2和环氧乙烷共聚高效地制备了一系列不同分子量(2.7-247 kg/mol)和碳酸酯单元含量(1.0-42.4%)的可生物降解的聚(碳酸酯-醚)(PCE),降低反应温度或升高CO2压力能增加聚合物中碳酸酯单元含量,PCE在水溶液中具有温度响应性,改变聚合物的碳酸酯单元含量、分子量以及浓度,可使PCE的LCST值在21.5-84.1℃范围内调节。 3、采用Salen Co(Ⅲ)-Cl/PPNCl二元体系催化CO2和带有齐聚乙二醇侧链的环氧化合物(MEmMO)共聚合反应,成功制备了具有快速可逆温度响应的可生物降解的CO2基聚碳酸酯PC-g-EGm,其相转变在2℃范围内完成,且此相转变是可逆的,即加热和冷却过程是相当的,仅有~1℃滞后;通过在聚合反应中改变ME2MO/MEMO的投料摩尔比能够定量地控制聚合物的LCST在人体体温附近;PC-g-EGm共聚物的相转变表观上是由聚合物分子链间聚集引起的,聚集过程的驱动力是脱水后的齐聚乙二醇侧链发生了构象变化,在相转变过程中,PC-g-EGm链经历了“水合链-脱水链-聚集胶束”三个构象变化。 4、采用Salen Co(Ⅲ)-Cl/PPNCl二元体系催化CO2、PO和ME3MO“一锅”三元共聚合反应,成功制备了亲水性CO2共聚物;所获得的聚合物都只有一个玻璃化温度(Tg),且随着三元共聚物中ME3MO单元含量(FME3MO)增加,Tg随之下降;所获得的三元共聚物都比纯PPC更亲水,FME3MO为4.2%-23.6%的三元共聚物膜的水接触角是68-25°,而纯PPC膜的水接触角是90°;其中FME3MO>25.8%的三元共聚物在水中展示了快速可逆的相转变,其LCST受聚合物的FME3MO以及浓度影响,通过改变这些变量,可以使得LCST在7-36.2℃宽的范围内调节。