系列单核金属卟啉化合物的设计、合成及催化性能研究

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卟啉化合物的用途非常广泛,在仿生化学领域主要是用于作为模拟酶催化剂在温和的反应条件下催化氧气选择氧化饱和烃类、芳烃及其侧链使之功能化。针对目前卟啉化合物的合成收率较低、合成方法缺乏通用性、制备的费用较高、不利于进行产业化的开发研究等问题,本论文对卟啉化合物的合成方法进行了研究;合成了40种不同结构的卟啉配体和金属卟啉化合物,并经红外、紫外-可见、远红外等手段证明其结构正确;利用催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应,考察了卟啉配体的催化活性。 在经典方法合成卟啉的基础上,提出了混合溶剂法,即采用以正丙酸、冰醋酸和硝基苯按一定比例混合的溶剂代替经典合成方法中的单一溶剂合成卟啉化合物,并研究了影响卟啉收率的各种因素;利用混合溶剂法合成了lO种卟啉配体和30种金属卟啉化合物;卟啉配体的收率由经典合成方法中的20%左右提高到40%左右,其中对氯四苯基卟啉的最高收率可达50%;对于金属卟啉,其合成方法包括一步法和两步法,发现锰卟啉适合用两步法合成,而钴卟啉适合用一步法合成,铁卟啉两种合成方法都适宜。其中两步法中部分卟啉的金属化收率达到了100%,而一步法合成金属卟啉化合物的收率也由文献报道的20%左右提高到40%左右,其中氯化四苯基卟啉锰的收率最高达49%。利用混合溶剂法合成卟啉化合物具有操作简单,合成方法通用性强,收率较高等特点,是合成卟啉的较好方法。 借鉴于混合溶剂法,以二甲苯为溶剂,氯乙酸为催化剂,硝基苯为氧化剂合成了9种卟啉配体,发现二甲苯为溶剂的方法适合部分卟啉的合成,其收率比混合溶剂法有了进一步的提高,其中以四-(对甲氧基苯基)卟啉配体的收率最高,达到了58.9%,高于目前文献报道值。以无取代四苯基卟啉的合成为模型反应,系统地考察了使用二甲苯为溶剂的方法合成卟啉的不同影响因素,包括催化剂(氯乙酸)用量,原料浓度,反应时间等,实验结果表明:在二甲苯回流温度下(140℃),以硝基苯为氧化剂,最适宜的催化剂用量为0.008 mol,原料浓度为0.375 mol/L,反应时间为1-1.5 h,此条件下无取代四苯基卟啉的收率可达到44.0%。 针对卟啉配体是否具有催化活性的问题,本文通过氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应,研究了对羟基四苯基卟啉及相应的金属(铁、锰、钴)卟啉的催化氧化性能,通过与空白实验比较,发现在动力学区反应条件下,对羟基四苯基卟啉配体对上述反应有明显的催化活性;将卟啉配体与金属卟啉的催化活性进行对比,发现金属卟啉的催化活性显著高于卟啉配体的催化活性。
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