【摘 要】
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人类社会科技的不断发展在给人类社会带来巨大便捷的同时也相继引发了一系列问题,其中环境污染问题尤为突出。工业生产带来的巨大碳排放造成了全球变暖等主要问题,因此,控制碳的排放,有效地回收大气中的二氧化碳来解决环境问题,并重新创造高附加值产品显得尤为重要。通过耦合清洁能源,二氧化碳能够以电化学的方法被还原,这种方法是一种有潜力的解决方案且备受研究者关注。不幸的是,二氧化碳是一种热力学上稳定的分子,其还原
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人类社会科技的不断发展在给人类社会带来巨大便捷的同时也相继引发了一系列问题,其中环境污染问题尤为突出。工业生产带来的巨大碳排放造成了全球变暖等主要问题,因此,控制碳的排放,有效地回收大气中的二氧化碳来解决环境问题,并重新创造高附加值产品显得尤为重要。通过耦合清洁能源,二氧化碳能够以电化学的方法被还原,这种方法是一种有潜力的解决方案且备受研究者关注。不幸的是,二氧化碳是一种热力学上稳定的分子,其还原反应(CO2RR)在动力学上以及传质速率上都比较缓慢,通常需要克服较高的过电势反应才能发生。因此为了通过电化学的方法将二氧化碳还原成高附加值产品,必须通过设计催化剂来降低反应能垒以及反应过电势。评价一个二氧化碳电还原催化剂的好坏主要集中在以下几点:还原产物选择性、法拉第效率、电流密度以及材料的稳定性。目前,除铜外,大多数催化剂仅能发生2电子过程的还原反应,也就是反应产物只有甲酸以及一氧化碳。相比于碳氢类产物,这两类产物的附加值相对较低。因此构建合适的催化剂,使之能将二氧化碳电还原为高附加值的碳氢化合物尤为重要。金属-金属卟啉框架(MMPFs),由于其具有超高的比表面积以及丰富的孔道,在还原过程中,有利于二氧化碳分子的吸附,并且其卟啉中心和金属连接体都具备催化活性。因此,金属-金属卟啉框架是一种有潜力的二氧化碳还原电催化剂。在本文第三章中,我们聚焦于铜基金属卟啉框架,使用[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]-Cu(II)(Cu-TCPP)和硝酸铜构建了具有片层状形貌并配备大量微孔的铜基铜卟啉框架(Cu-TCPP MOFs)。随后我们系统地研究了其形貌特征,元素状态与电催化还原二氧化碳活性之间的关系,并与相应的单分子卟啉催化剂进行对比。研究发现,相比于单分子卟啉催化剂,铜基铜卟啉框架的构建大大提升了其电催化还原二氧化碳性能的表现,该方法为构建新型非均相二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路。在本文第四章中,我们继续采用上述溶剂热法构建了含有不同金属卟啉的铜基金属卟啉框架(M-TCPP MOFs),并系统地研究了其形貌及化学基团信息,筛选出了能够作为双金属催化剂的铜基锌卟啉框架(Zn-TCPP MOFs),并针对其对碳氢化合物选择性较差的问题,引入了碳纳米管(CNT)改善其电子传输机制,并探究了碳纳米管的相对含量对其催化性能的影响。最终,在合适的比例下,电子传输改性的Zn-TCPP MOFs掺杂CNT复合材料(Zn-TCPP MOFs@CNT)在最优还原电位下,其碳氢化合物的电流密度相比于不引入碳纳米管的Zn-TCPP MOFs提升了5.3倍。这种在材料中引入碳纳米管从而改善材料电子传输,并促进催化剂中双金属协同催化的策略,对设计和构建高效二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路。
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