以镁铝尖晶石为基础的酸碱一体化材料的研究

来源 :中国石油大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:slylzz
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近年来随着催化裂化(FCC)加工原油含硫量的提高和环保法规对污染物排放的严格限制,减少催化裂化再生烟气中SO2的排放问题受到关注,其中添加2%-3%的镁铝尖晶石体系的硫转移剂是最为廉价且有效的手段。但由于镁铝尖晶石的偏碱性,其裂化性能甚至低于常规FCC催化剂的惰性载体如高岭土等粘土类。随着原油含硫量的逐年增加,势必要求增加硫转移剂的添加量才能满足日益严格的环保要求,因而必然会对FCC主催化剂产生稀释作用,进而影响FCC反应的转化深度及产物分布。因此,设想将镁铝尖晶石的碱性与分子筛的酸性结合制备以镁铝尖晶石为基础的酸碱一体化材料。这样可以在保证对主催化剂影响较小的情况下适当增加其添加量。本论文主要从两方面着手:一是将镁铝尖晶石与ZSM-5分子筛机械混合,制备既增产丙烯又可降低SO2排放的双功能助剂(以ZSM-5分子筛为活性组分,镁铝尖晶石为基质);二是借鉴微介孔复合材料的合成方法,采用在镁铝尖晶石介孔结构中附着分子筛的初级或次级结构单元的方法,使得合成的酸碱双功能镁铝尖晶石材料具有较高的裂化性能和一定的脱硫性能。另外,镁铝尖晶石的脱硫活性与比表面关系密切,比表面越高,越有利于尖晶石的脱硫。因此本论文还对高比表面镁铝比尖晶石的合成进行了探索。增产丙烯与烟气脱硫双功能助剂与酸碱双功能镁铝尖晶石材料的共同点是二者均将分子筛的酸性和镁铝尖晶石的碱性融合为一体,不同点在于前者添加至FCC主催化剂中是以牺牲汽油收率为代价使得丙烯和LPG收率提高,同时附加了脱硫功能;而后者可以在不影响主催化剂的裂化性能(尤其是汽油、柴油收率)的前提下适量提高添加量,保证较优的脱硫性能。研究发现增产丙烯与烟气脱硫双功能助剂的瓶颈问题在于:镁铝尖晶石与ZSM-5在焙烧和水热处理过程中发生相互作用,使得ZSM-5的结构和酸性发生变化进而使得ZSM-5增产丙烯的效果降低;同时镁铝尖晶石本身较高的HTC值和焦炭选择性也是造成双功能助剂增产丙烯效果降低的原因之一。对ZSM-5分子筛进行La、P改性,可提高其水热稳定性和酸性,进而改善双功能助剂的增产丙烯性能。对镁铝尖晶石进行P改性、用氯化铵或盐酸溶液处理镁铝尖晶石等方法,可改变ZSM-5分子筛的酸性并降低镁铝尖晶石的氢转移活性,改善双功能助剂的增产丙烯性能,同时不同程度地提高脱硫性能。将Y分子筛纳米簇溶液或ZSM-5分子筛母液和镁铝尖晶石混合后晶化,可以将分子筛的结构单元引入到尖晶石介孔结构中,使得尖晶石酸性和裂化重油性能大大提高,但脱硫性能明显降低;对含铈尖晶石采用ZSM-5分子筛母液在中性(pH=7)条件下改性,可以在保持氧化铈结构的同时引入分子筛的结构单元,使得裂化性能提高的同时保持较好的脱硫性能。在镁铝尖晶石中引入二价过渡金属Cu、Co或三价过渡金属Fe、Cr时,可以不同程度地提高尖晶石的脱硫活性和还原再生性能,也可以提高对重油的转化率,但是裂化VGO过程中会明显增大尖晶石的非选择性氢转移活性。对富镁或富铝的镁铝尖晶石采用适当的硝酸处理均可分别获得比表面高达301和311m2/g的较纯的镁铝尖晶石,但其水热稳定性均较差。
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