D-A共聚物又称给体(D)-受体(A)型共轭聚合物，其主要结构特点是给体和受体两种类型的单体交替排列在一个聚合重复单元内。基于D-A共聚物的体相异质结型有机太阳能电池的光电转换效率目前已达10%，但仍需进一步提高才能实现商业应用。深入理解聚合物太阳能电池的光物理过程，以及光电转换机理，对弄清限制效率的瓶颈因素、改善器件性能具有重要意义。为了深入掌握D-A共聚物分子结构的微修饰与光电转换之间的“构-效”关系，本文选择了两种不同类型的D-A共聚物，采用以时间分辨吸收/荧光光谱为主、光谱电化学、原子力显微镜以及量子化学计算为辅等手段，重点考察了一维D-A共聚物PBDTTT在溶液相中的分子构型与超快光生电荷动力学之间的关系；在此基础上，进一步研究了以PBDTTT为电子给体材料、以富勒烯衍生物PCBM为电子受体材料混合得到的光学活性膜的超快光电转换过程，揭示了PBDTTT:PCBM共混膜的微纳米结构与光电转换效率之间的“构-效”关系。还考察了新型二维D-A共聚物PF(S)DCN在液相和固相中的电子激发态性质和超快光致电荷产生过程，以及聚合物大分子和固态微纳米结构对光电转换效率的影响。上述研究从整体上强调了聚合物侧链的微修饰对液相分子结构和固相微纳米结构、进而对光电转换效率的影响，为分子设计提供了理论依据。主要内容如下：1、一维D-A共聚物PBDTTT的溶液构象和光生电荷动力学。通过室温至高温(25120C)下聚合物溶液的稳态和超快光谱研究，发现烷氧基侧链取代的PBDTTT-E和烷基侧链取代的PBDTTT-C在氯苯溶液中保持热稳定的自聚集构型，且PBDTTT-C分子可形成更高有序的聚集状态；通过超快光谱研究了这两种PBDTTT溶液在不同温度下的超快光生电荷动力学，PBDTTT-C生成的电荷分离态(CS)和分子内电荷转移态(ICT)的比值要比PBDTTT-E高出20%；结合量子化学计算探讨了侧链对PBDTTT构型，以及对超快光生电荷动力学的影响。预测了部分聚合物在溶液相中的自聚集状态会在固态膜中保持，并最终对器件的光伏性能产生重要影响。2、PBDTTT纯膜和PBDTTT:PC61BM共混膜的超快光生电荷动力学。研究了PBDTTT-E和PBDTTT-C纯膜，以及PBDTTT-E:PC61BM和PBDTTT-C:PC61BM共混膜的激子(Ex)态和光生电荷的超快动力学过程。发现在PBDTTT纯膜状态下，PBDTTT-C的极化子(P+)产率比PBDTTT-E高50%，且过剩激发量可促进极化子生成。在PBDTTT:PC61BM共混膜状态下，直接观测到了PBDTTT-C:PC61BM共混膜中的界面电荷转移态(CT)与电荷分离态(CS)之间在4.5ps与120ps时间内CT-to-CS和随后纳秒时间内CS-to-CT之间的相互转化，以及80ps时间内极化子的迁移过程；且过剩激发光子能量显著促进CT-to-CS转化；但是，上述过程在PBDTTT-E:PC61BM共混体系中却不明显。结果证实了第2章中聚合物在溶液中的自聚集结构对固相微纳米结构有重要影响的预测，可以通过调控侧链结构改善光学活性层形貌、提高器件性能。3、二维D-A共聚物PF(S)DCN在液相中的电子激发态性质。二维D-A共聚物PFDCN和PFSDCN的共轭主链相同，但前者比后者多1个"-C=C-"键。比较研究了二者在氯苯溶液中的电子激发态性质，发现该类二维聚合物具有独特的分子内电荷转移性质：光激发形成的原初产物是分子内极化子对(PP)而非中性Ex态。着重考察了共轭侧链对PP生成和复合过程的影响，发现共轭侧链较长的PFDCN具有较强的分子内电荷转移性质和较高的PP/Ex生成比例(RPP/Ex=1.7)，且PP Ex复合时间较长(7ps)。结果有助于理解二维D-A共聚物在光伏体系中的光电转换性质。4、PF(S)DCN纯膜和PF(S)DCN:PC71BM共混膜的超快光生电荷动力学。着重考察了侧链结构差异对PF(S)DCN纯膜及其与PC71BM的共混膜的光生电荷动力学过程的影响。结果表明，相对于溶液相，纯膜中PF(S)DCN激发态的“主链-侧链”共平面性更高、激发态能量更低，并且光激发直接生成Ex态和P+；侧链结构的细微差异显著影响PF(S)DCN:PC71BM共混膜的形貌、P+/Ex生成比和电荷复合速率,PFDCN:PC71BM共混膜具有更大的P+/Ex生成比例(RP+/Ex=0.94)和更慢的电荷复合速率。结合二维D-A共聚物分子间及其与电子受体PC71BM之间的相互作用探讨了超快光电转换机理，对于通过分子设计改善二维D-A共聚物的光伏性能具有参考价值。