二苯甲酮类化合物的氯转化、体内转化以及环境残留检测研究

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二苯甲酮类紫外吸收剂(Benzophenones,BPs)是一类价格低廉、防晒效果好的紫外线吸收剂,被广泛应用于各种化妆品及个人护肤品中。随着这类产品的大量使用,大量的BPs直接或间接释放到环境中,当环境消除速率低于排放速率时,这类化合物会在环境中蓄积。许多环境样品中已检测到了这类化合物的存在,例如湖水、河水、地下水、海水、淤泥、土壤甚至生物体内等。有研究表明,BPs具有内分泌干扰活性和遗传毒性,其在环境中的蓄积对于生态环境和人类健康造成了潜在威胁。  氯消毒工艺是最成熟最有效的饮用水消毒工艺,在全世界范围内被广泛应用,环境水中的有机化合物在氯化消毒过程中会生产致畸、致癌和致突变的消毒副产物(Disinfection By-products,DBPs),这些DBPs因环境水中有机化合物的种类而异。氯化消毒过程中的DBPs种类多、浓度低,以传统动物或细胞毒性试验方法对其进行毒性筛选工作量大,运行成本高,操作难度大。发展省时、低成本、快速的毒性筛选方法是及其有必要的。  鉴于以上分析,本论文以 BPs为研究对象,从以下几个方面对 BPs进行了系统研究:  1.系统研究了BPs的氯化降解过程。研究了几种BPs在不同pH缓冲液中的氯降解动力学,实验结果表明该类化合物的氯化降解反应是基于反应物和自由氯(Free Aqueous Chlorination,FAC)的二级动力学反应,化合物结构中酚羟基越多,反应速率常数越大,且当pH值从6增加到8时,反应速率常数明显升高;所考察的三个pH条件下BPs的转化物(Transformation products,TPs)谱类似,其降解反应主要包括氯代反应、氧化反应、水解反应、甲氧基取代反应和苯环开环反应;发光细菌毒性试验表明,BPs氯化降解后的TPs的综合毒性与母化合物相比都有一定程度的增强,且缓冲液pH值为6时的TPs毒性最大。  2.建立了一种新型反相液相色谱-生物分配胶束色谱(Reversed Phase Liquid Chromatography,RPLC-BMC)的二维液相色谱(Two Dimensional Liquid Chromatography,2D LC)方法用于化合物毒性预测。采用已知化合物(布洛芬及其杂质)对该系统的毒性预测能力进行了评估,结果表明该系统适用于复杂样品中各组分的毒性快速预测。  3. RPLC-BMC2D LC用于几种NSAIDs的紫外降解产物和BPs氯化降解产物的毒性预测。预测结果表明,大部分TPs的毒性明显降低了,但也形成了部分毒性较大的化合物,这对于自来水的氯消毒工艺的改进具有一定的参考意义。  4.研究了2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮(UV-D)在大鼠体内的代谢转化过程,包括代谢动力学、转化产物结构鉴定以及降解路线的推测。动力学实验表明,UV-D经灌胃给药后,在体内迅速转化,产生了多种代谢产物,这些代谢产物在体内大都以较低浓度存在,且在48 h内大部分能够从体内清除。结构鉴定实验表明,UV-D在大鼠体内主要发生了去甲基化、磺酸化和葡萄糖酸酐化反应。  5.基于溶胶-凝胶和自组装技术,将C18通过化学键键合到银丝表面,以制备固相微萃取(Solid Phase Microextraction,SPME)纤维。该萃取纤维被应用到了环境水样品中痕量 BPs残留的检测,具有较低的检出限和定量限。该方法制备的萃取纤维克服了传统 SPME石英纤维易折断的缺点,具有制造成本低、萃取容量高、重现性好、使用寿命长等优点,在微量萃取领域具有一定的应用前景。
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