壳聚糖/脲醛树脂农用微胶囊的制备和控释性能研究

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缓释农药微胶囊可以提高农药利用率、降低环境污染、对实现农业的可持续发展目标具有现实意义。以脲醛树脂为基础壳材制备得到的微胶囊可以延缓农药释放速率、延长农药作用时间,壳材降解后还能作为氮源供给植物利用,是一种有应用前景的微胶囊壁材。但是,脲醛树脂的脆性大、水溶性低、降解速率慢,用其作为单一壁材制备所得的微胶囊的缓释速率可调控范围有限。本文以一种天然的氨基多糖高分子物质—壳聚糖来改善脲醛树脂的降解缓释性能,因壳聚糖具有水溶性高、易降解、生物相容性等优点,用其和脲醛树脂构成复合壳层,可以达到调控微胶囊的降解速率的目的。但是,由于壳聚糖分子量大,具有空间位阻,故与脲醛树脂交联困难。。本文提出两步预聚合工艺,分别进行尿素和壳聚糖的羟甲基化,并将壳聚糖的羟甲基化与脲醛树脂的缩聚过程同时进行,制备壳聚糖/脲醛树脂复合单一壳层微胶囊。具体的方法是,首先将尿素和部分甲醛进行预聚合,然后转入缩聚阶段;加入壳聚糖溶液和甲醛,甲醛和壳聚糖预聚之后迅速和预聚液中的羟甲基脲缩聚,形成空间网状结构,包覆在芯材液滴的表面,形成微胶囊。本文研究了壳聚糖/脲醛树脂微胶囊的制备方法,及影响其缓控释性能的因素,具体内容和结论如下:(1)均匀而稳定的乳化液制备方法。由于壳聚糖中含有胺基,显正电性。不宜选用阴离子乳化剂,以免正负电荷发生中和,使乳化剂失去乳化作用;选用阳离子乳化剂,乳化液滴表面显分布正电荷,会排斥壳聚糖在液滴表面沉淀交联,影响壳层引入壳聚糖的效果。因此,选用非离子型表面活性剂Tween-80和Span-80作为复配乳化剂。形成的乳液呈蓝白色,分散液滴的直径在0.5~1 μm之间。(2)壳聚糖与脲醛树脂交联方法。由于壳聚糖只能溶解在酸性溶液中,且具有很大的空间位阻,故在树脂的缩聚阶段引入壳聚糖。研究发现通过在预聚合阶段和缩聚合阶段分批引入交联剂甲醛,可以有效提高壳聚糖交联进入壳层的效率,进而提高微胶囊的包覆效果和缓释效果。在缩聚阶段分次导入甲醛制备所得的MCP-4平均粒径为7.14μm、包覆率为70.39%,其缓释性能良好,是较理想的缓释微胶囊。(3)Uron环含量对微胶囊缓释性能的影响。在酸性条件下,尿素和甲醛反应可以生成Uron环。研究发现,分批引入底物尿素,即减少预聚阶段尿素的用量,转而在缩聚阶段引入尿素,可以有效提高Uron环在壳层中的含量。此外,由于预聚阶段物料比U/F的降低,使得预聚阶段未反应的甲醛转入缩聚阶段,提高了缩聚阶段的甲醛的量,故也在一定程度上提高壳聚糖交联进入壳层的效率。在缩聚阶段分次导入尿素制备所得的MCP-3平均粒径在11.7μm、包覆率为48.97%,缓释性能良好。(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层微胶囊制备工艺优化。研究壳层中壳聚糖含量和Uron环含量对微胶囊包覆效果和缓释效果的影响。实验中同时减少预聚阶段尿素和甲醛的用量,转而在缩聚阶段引入。结果发现,Uron环含量的增加能有效提高微胶囊的缓释速率,但同时也会降低农药的包覆率。因此,本研究在缩聚阶段引入部分甲醛,保证壳聚糖的交联效率,保证微胶囊的包覆率;同时还要引入部分尿素,提高壳层中Uron环的含量,以提高微胶囊的缓释效率。优化之后制备得到的MCP-7平均粒径为6.44 μm、包覆率62.26%,缓释性能最佳。
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