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自工业革命以来,由于人类活动造成大量二氧化碳（CO2）气体的排放,导致大气中CO2浓度不断升高,引起全球气候变暖和一系列随之而来的生态环境问题,已经发展到了不容忽视的程度。CO2的转化利用不仅能够缓解不断上升的CO2浓度,实现可再生能源的高效利用与储存,还可以将CO2转化为有价值的燃料和化学品。通过电化学的方法将CO2还原的反应具有反应条件温和、工艺简单、反应性能易于控制、能够利用可再生电能等优点,因而受到了广泛的关注。为了提高CO2电催化还原反应的催化性能和推进这一技术的实际应用,世界各地的研究人员围绕CO2电催化还原反应展开了大量研究工作。高效的电催化剂是CO2电催化还原过程的关键,同样也是研究的热点和难点。铜（Cu）基催化剂是目前唯一能够将CO2电催化还原为乙烯、乙醇、正丙醇等C2+产物的催化剂,因而受到了广泛的关注和研究。然而,目前用于CO2电催化还原的Cu基催化剂的催化性能仍然不能令人满意,主要表现在反应过电势高,特定产物的活性和选择性低,以及催化稳定性差等方面。此外,Cu基催化剂上的CO2电催化还原反应机理依然不明确,影响Cu基催化剂性能的关键因素仍然没有理清,阻碍了高效Cu基CO2还原催化剂的开发。基于以上存在的问题,本论文旨在设计和合成高性能的Cu基催化剂并研究其CO2电催化还原反应。在CO2电催化还原过程中,催化反应发生在催化剂和电解液的界面处,因此,本论文聚焦于催化界面的调控,通过Cu基催化剂材料界面的杂原子掺杂调控、界面亲氧性调控和碳材料载体限域调控的方法,力图构筑高性能CO2电催化还原Cu基催化剂。通过催化剂结构和表面性质的研究,探索Cu基催化剂结构与CO2电催化还原催化性能的构效关系,尝试通过实验结果和理论计算阐释一些还原产物的反应路径,加深对于CO2电催化还原反应机理的理解。此外,在本论文中我们还关注Cu基催化剂在CO2电催化还原反应中的催化稳定性,通过追踪反应中和反应后催化剂结构和性质的变化,研究了影响Cu基催化剂在CO2电催化还原反应中催化稳定性的关键影响因素,提出了提高Cu基催化剂催化稳定性的策略。在本论文中（第二章）,我们采用传统的H型电解池作为研究CO2电催化还原反应的反应器,总结了本论文中使用的试剂、设备和测试仪器,并详细介绍了CO2电催化还原的工作电极的制备和对比,以及测试方法。采用气相色谱仪和磁共振谱仪分析了CO2电催化还原的气相还原产物和液相还原产物,并列出了催化反应性能的计算和评价方法。针对碳材料负载的Cu基催化剂中活性位点不明确的问题,我们利用高氮含量和具有明确的金属嵌入位点的石墨相氮化碳（g-C3N4）材料负载Cu,采用一种原位热聚合的方法,合成了一系列Cu掺杂的g-C3N4催化剂。研究了限域在g-C3N4中的Cu位点,以及这些Cu位点对CO2电催化还原性能的影响,获得了较高的甲烷活性和选择性（本论文第三章）。当催化剂中Cu含量较低时,孤立的Cu原子主要限域在g-C3N4的氮空穴中,而当催化剂中Cu含量较高时,除了限域在氮空穴中的Cu外,还会形成第二种Cu位点,形成一些Cu原子对和亚纳米团簇。不同Cu含量催化剂的CO2电催化还原测试表明,催化剂中Cu的含量和g-C3N4限域的Cu位点对活性和选择性有较大影响。Cu-CN-20催化剂表现出的最高甲烷法拉第效率49.04%,以及最高的甲烷电流密度9.78 m A/cm~2,并且在10小时的稳定性测试中表现出良好的催化稳定性。Cu掺杂的g-C3N4催化剂也表现出较高的甲烷/乙烯之比,最高达到35.03。随着催化剂中Cu含量的进一步增加,甲烷法拉第效率的降低,氢气法拉第效率的升高。我们提出,在CO2电催化还原反应中,嵌入g-C3N4的氮空穴中的Cu位点是高效的甲烷生成活性位点,这种碳材料限域的Cu位点的调控是一种有效的改善Cu基催化剂CO2电催化还原选择性的手段。为了构建对碳二以上(C2+)产物生成有利的Cu活性中心,在本论文中,我们提出了一种残留氯诱导和稳定Cu活性中心的策略,得到了高C2+选择性和高稳定性的Cu基CO2电催化还原催化剂（本论文第四章）。我们设计合成了一种由含有氟和氯卤素的羟基氟氯化铜前驱体衍生的氯掺杂多孔Cu基催化剂,该催化剂在-1.00 VRHE电位下表现出53.8%的高C2+产物法拉第效率,并在-1.05 VRHE电位下达到15 m A/cm~2的C2+产物电流密度。残留氯诱导的混合价态Cu活性中心,以及暴露丰富活性位点的多孔片微观结构有利于C2+产物的产生。此外,该电催化剂在240小时的长时间CO2电催化还原反应中表现出出色的催化稳定性,研究发现,稳定的混合价态Cu活性中心和稳固的催化剂结构对于维持Cu基催化剂在CO2电催化还原反应中的催化稳定性至关重要。该研究为构建高效Cu活性位点提出了新的见解,并且为提高Cu基CO2电催化还原催化剂的催化稳定性提出了有价值的策略。乙醇是CO2电催化还原反应中主要的液相C2+产物,然而在Cu基催化剂上,其法拉第效率通常较低,针对这一问题,我们提出了表面亲氧性调节策略,通过稳定含氧中间体来提高CO2电催化还原反应中乙醇的法拉第效率（本论文第五章）。采用双金属的策略来调控催化剂的表面亲氧性,选择亲氧性高于Cu的金属锡（Sn）,我们合成了一系列不同比例的树枝状结构的Cu Sn双金属催化剂,表面富集的Sn高度分散在Cu基体中。在低和中等过电位下Cu Sn双金属催化剂表现出增强的2电子转移产物生成,其中,在-0.8 VRHE电位时,一氧化碳产物的法拉第效率最高达到96.36%。在高过电位下,我们在Cu Sn双金属催化剂上获得了高乙醇活性和选择性,并且发现随表面Sn含量提高而增大的乙醇/乙烯法拉第效率比。通过进一步研究Cu Sn双金属催化剂的表面亲氧性变化,并利用理论计算的方法研究乙醇和乙烯的选择性决定中间体的稳定性,结果表明,Sn的引入增强了Cu基催化剂的表面亲氧性,通过稳定乙烯和乙醇共同的含氧中间体,促进了乙醇的反应途径,从而得到了高乙醇/乙烯法拉第效率比。我们提出精确调节Cu基催化剂的表面亲氧性是提高CO2电催化还原生成含氧化合物的有效策略,为催化剂的合成提供了新的思路。最后,我们对全文进行了总结,阐述了本论文的创新点和不足之处,并对未来的研究方向进行了展望。