【摘 要】
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目前,乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一,研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。为了提高Ni/Al2O3-SiO2催化剂的性能,本实验在Ni基催化剂中添加第二种金属来改进催化剂的结构和催化性能。反应条件如下:水醇比为4:1,空速为LSHV=8mlg-1h-1,反应温度为350℃-650℃;在催化剂中掺杂Cu、Co、La、Y和Zr五种金属制成Ni
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目前,乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一,研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。
为了提高Ni/Al2O3-SiO2催化剂的性能,本实验在Ni基催化剂中添加第二种金属来改进催化剂的结构和催化性能。反应条件如下:水醇比为4:1,空速为LSHV=8mlg-1h-1,反应温度为350℃-650℃;在催化剂中掺杂Cu、Co、La、Y和Zr五种金属制成Ni-M/Al2O3-SiO2(M=Co,Cu,La,Y和Zr)催化剂,发现Cu、Co、La和Y对Ni/Al2O3·SiO2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应有显著的促进作用,尤其是30Ni5Co催化剂显示出最高的氢气选择性,30Ni5Co催化剂相对于30Ni催化剂而言有较低的CO选择性。
通过TPR分析说明在Al2O3载体中加入Si能够降低Ni与载体Al2O3之间的相互作用。在30Ni催化剂中加入Cu和Co可以使催化剂易于还原,30Ni5La催化剂中Ni主要是以高度分散的非化学计量比的无定形镍-铝酸盐尖晶石形式存在。通过XPS分析Co氧化物被彻底还原为单质Co,30Ni5Cu催化剂中的Cu氧化物(以CuO和/或CuAl2O4和/或CuSiO3形式存在)被还原为金属Cu0和/或Cu+,还原后30Ni5Y和30Ni5Zr催化剂中仍旧包含Y3+和Zr4+。通过XRD分析说明在载体Al2O3中加入Si可以减弱载体Al2O3与金属离子之间的相互作用,降低催化剂的还原温度,30Ni5Co催化剂是进行原位还原。同时对于30Ni5La催化剂而言,NiO的晶粒尺寸大大小于30Ni和30Ni5Co催化剂的晶粒尺寸,这说明La能促进Ni更好分散于载体中。NH3的TPD分析当催化剂中加入Co之后,催化剂的酸性强度下降了20%。
对30Ni5La/Al2O3·SiO2增加水乙醇的摩尔比从3到12,可提高氢气选择性,降低甲烷选择性,当摩尔比超过5时,没有CO生成。空速从2.0 mlh-1g-1增加到14.0 mlh-1g-1,氢气的选择性逐渐降低。温度超过300℃乙醇完全转化换,氢气的选择性随温度的提高而增大,温度在600℃时选择性已经达到90%(空速=8.0mlg-1h-1,水醇摩尔比=4)。
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