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本工作用高压釜于250℃,70atm条件下超临界处理乙醇润洗的TiO2前驱体,得到锐钛晶型纳米TiO2颗粒。TEM和XRD结果表明该颗粒为球形,粒径约10nm;
IR和TG结果说明表面含有一定量乙醇和羟基。该颗粒对空气氧化α-蒎烯有催化活性,常压70℃反应6小时转化率达到17.02%,环氧选择性达到53.47%。用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑对TiO2进行表面修饰,可以纵轴配位键联对氯锰卟啉。用IR分析确证卟啉得到键联,紫外分光光度法计算卟啉含量。将其用于催化空气氧化α-蒎烯,可以大大提高催化活性。当卟啉含量为1.545%时,催化活性最高。常压60℃
反应6小时转化率达到39.26%,环氧选择性为32.81%。通过负载,锰卟啉的稳定性也得到了加强。催化剂重复使用3次,仍有较好的催化活性。这可能是由于TiO2颗粒表面活性位吸引活性较高的烯丙位氢原子引发产生自由基,金属卟啉能够活化分子氧。二者结合产生过氧自由基,从而产生各种氧化产物。因此可以提高催化活性。通过与TiO2吸附锰卟啉、卟啉苯环支链键联TiO2所得到的催化剂相比,发现用纵轴配位的固载方式得到的催化剂活性最好。
本论文共包括以下几个方面的内容:
绪论部分综述了金属卟啉和纳米金属氧化物催化分子氧氧化烯烃类化合物的研究进展以及负载金属卟啉的使用情况。总结了当前α-蒎烯研究以及应用状况。
第二章主要介绍了本工作中各种催化剂的制备方法, α-蒎烯的空气氧化实验以及氧化产物的分析方法。
第三章介绍了各种催化剂的定性分析方法和表征结果。以及催化α-蒎烯氧化产物的定性、定量分析方法。
第四章详细介绍了各种催化剂用于催化空气氧化α-蒎烯得到的催化结果。讨论了催化剂的催化效果和反应条件对氧化结果的影响。
第五章的内容包括:通过考察对照实验的结果,结合有关文献资料,讨论了该催化剂催化空气氧化α-蒎烯这一反应的可能机理。