Ag负载TiO2/石墨烯纳米复合物的制备及对有机污染物降解性能研究

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作为目前最严重的水体污染源之一,典型的有机污染物,具有大排放量、高浓度、复杂成分、深色度的印染废水对人类和生态环境产生了极大的威胁。TiO2光催化技术在光照下通过一系列的氧化还原反应降解甚至矿化染料分子,是公认的最具潜力的环保型技术。通过制备具备不同长径比的纳米级TiO2颗粒,具有不同晶相和不同形貌的TiO2晶体,以及Ag负载、与石墨烯复合的TiO2复合物,主要探索提高TiO2光催化活性和增强TiO2可见光响应的有效方式。论文的主要内容如下:(1)以钛酸四丁酯为前驱体,油酸和油胺为阴阳离子表面活性剂,通过溶剂热法获得具有调谐尺寸及长径比的锐钛矿相TiO2纳米颗粒。通过改变油酸/油胺摩尔比同时保持其总摩尔量恒定,和以恒定摩尔比(油酸/油胺=1:1)增加溶剂中总封端剂的摩尔浓度两种方式来精细调节这些纳米颗粒的平均尺寸和长径比。摩尔比或摩尔浓度的变化使得能够沿着TiO2纳米颗粒的不同晶面控制生长速率,并因此有效调控这些纳米颗粒的长径比。此外,以油酸与油胺的摩尔比为6:24制备的样品对甲基蓝的光催化降解率比其他样品高11%以上,这归因于其在可见光区域中的低漫反射率。(2)以钛酸四丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,油胺为表面活性剂,乙酸为具有表面活性作用的溶剂,采用一步醇热法合成了新型长径比和带隙可调的一维单晶锐钛矿型TiO2纳米棒。通过改变油胺/钛酸四丁酯的摩尔比,同时保持油胺/乙酸摩尔比恒定(乙酸/油胺摩尔比=1:1),可以容易地调节纳米棒的平均尺寸、长径比和带隙。随着油胺/钛酸四丁酯摩尔比的增加,TiO2纳米棒的平均尺寸和长径比增大,比表面积增大,能带间隙变宽,氧化还原能力增加,光催化降解罗丹明B的性能得到显著改善。当油胺/钛酸四丁酯摩尔比为20/1时,得到的TiO2光催化剂降解罗丹明B的效果比P-25更显著。(3)以四氯化钛为前驱体,乙醇为溶剂,乙酸锂为表面活性剂,采用简单的一步醇解法合成TiO2光催化剂。通过控制温度和锂离子的添加与否获取了粒径为10 nm左右且分布均匀的纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒。通过添加乙酸并调控乙酸和乙醇的浓度,得到了粒径为100200 nm的不规则块状物及由直径不足10 nm的长纳米棒构成的半径在300-350 nm范围内的球状物。通过在高浓度的乙酸和乙醇溶剂基础上引入氧化石墨烯获得了直径为5-15 nm、长径比约为5的圆棒和短轴长为5-15 nm、长短轴比约为2.5的菱形。得到的纳米颗粒大部分受量子尺寸效应的影响,带隙变宽(3.233.24 eV),使得导带电位更负,价带电位更正,氧化还原能力增强,而且光学吸收发生蓝移。乙酸的添加直接导致了锐钛矿相向金红石相的转变,以及带隙宽度的降低(低约0.1 eV)。氧化石墨烯的引入很大程度上降低了TiO2的带隙宽度(比典型锐钛矿相的3.20 eV少了0.5 eV),增强了其在可见光范围的光催化活性,并提高了对染料的吸附性能。在150℃不添加锂离子条件下制备的样品经紫外光照射对罗丹明B的降解效果明显优于P-25。在可见光照射前3.5 h内,与石墨烯复合的样品对罗丹明B的降解效率一直高于P-25。(4)在如(3)中所述在150℃不添加锂离子条件下制备的TiO2样品基础上,以葡萄糖为碳源,氯化钠和氯化钾为盐处理剂,硝酸银为银源,经管式炉内于800℃煅烧6 h,制备了银负载TiO2/石墨烯复合物。调控银负载量为0、5%、3%,得到的样品均以尺寸为1μm左右的石块状颗粒为主,但是在银负载量为3%时出现了纳米线。三个样品均为锐钛矿和金红石混合相,银负载量为0、5%、3%的三个样品对应的锐钛矿相和金红石相的质量比分别为6.4/93.6、2.4/97.6、13.4/86.6,带隙依次为2.76、2.84、2.77 eV。与石墨烯的复合极大地增强了样品对染料的吸附性。在紫外光降解罗丹明B实验中,与石墨烯复合的三个样品吸附效率为P-25的3850倍,其中,银负载量为3%的样品光催化降解速率常数k值达到P-25的近3倍。在可见光光催化降解罗丹明B中,三个样品吸附效率比P-25高出20倍,经4 h的可见光照射降解效率达到P-25的近2倍。
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