由于铁元素含量丰富、廉价、生物相容性好并且毒性低,近年来有关铁配究越来越受到国内外化学工作者的关注。实验研究在该领域已取得了显著进展现有实验手段和条件的限制,对相关反应机理、电子结构以及影响反应性能的较少。运用计算化学的手段可以有效地弥补实验手段的不足,从分子和电子层复杂的电子结构及反应机理,从而有助于设计和开发新的反应体系。本论文运函理论,围绕一系列铁配合物的电子结构、反应机理以及络合氮气的能力开展研究工作。研究了以多齿膦为配体的单核铁配合物与氮气络合的能力。结果表明,阳合物[Cp^*Fe（dippe）]⁺(Cp^*= η5-C₅Me₅;dippe = 1,2-bis（diisopropylphosphino）etha电子云密度低、与dippe配体的磷原子之间的键级小、还原性低,并且在前钱中的贡献小,这些都是导致[Cp^*Fe（dippe）]⁺不能够络合氮气的原因;假设形成型氮气络合物[Cp^*Fe（N₂）（dippe）]⁺中,Fe与N之间的二阶稳定化能小,也说尽原子之间的相互作用弱、成键强度低,不利于形成稳定配合物。对于邻苯二硫酚桥联的双核铁配合物[Cp^*Fe（μ-bdt）FeCp^*]（bd zene-1,2-dithiolate）的单电子氧化反应,理论计算研究发现,该反应是一个基二硫酚的芳香环无配位作用的铁中心进行的氧化过程。反应中邻苯二硫酚为非型的bdt2-配体,尽管邻苯二硫酚芳香环的碳-碳键长表现出明显的不均匀性。基桥联的双核铁硫配合物[Cp^*Fe(η-η72:（η²-bdt）（μ-NH2）FeCp^*][BF₄]₂连续单电子的理论研究,发现第一个单电子还原过程基于双金属中心同时进行,第二个单过程则基于单金属中心进行。通过对单核铁配合物（ⁱPrPDI）Fe(ⁱPrPDI = 2,6-（2,6-ⁱPr₂-C₆H₃N=CMe）2C₅H₃（Me₃SiO）2MeSiH与1-辛烯发生氢硅化反应的研究发现,催化活性物种是烯烃化剂铁中心配位得到的配合物,这与贵金属配合物催化的氢硅化反应的Chalk-理不同。硅烷的氢原子加成到辛烯C=C双键的β碳、生成反马氏产物的路径和动力学上都最为有利。在还原消除过程中,烯烃的辅助配位会增大反应的难硅烷化和氢化两种副反应在该催化体系中均为不利反应过程。这些研究成果加深了对相关氮气络合活化等影响因素的理解,并为今后铁与的化学反应包括固氮等体系的设计提供了理论依据。