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1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯是重要的化工原料，其用途广泛，市场前景广阔。Davy Mckee工艺是制备上述C4化学品的最具竞争力的工艺，目前该工艺一般采用顺酐(马来酸酐)为原料，主要包括酯化和加氢两个步骤。随着生物工程技术的发展，琥珀酸生产成本的不断降低，Davy Mckee工艺还可采用生物发酵法得到的琥珀酸为原料制备1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。
琥珀酸二酯或马来酸二酯气相加氢是Davy Mckee工艺的关键步骤，本论文以琥珀酸二乙酯(或马来酸二甲酯)为原料，详细考察了琥珀酸二酯在Cu/ZnO催化剂上气相加氢反应路径和反应机理，并根据提出的反应路径及机理制备了一系列Cu/ZnO+固体酸双功能催化剂，实现了高选择性地制备四氢呋喃。主要结论如下：
(1)系统研究了琥珀酸二乙酯在Cu/ZnO共沉淀催化剂上气相加氢反应路径。结果表明琥珀酸二乙酯气相加氢反应路径非常复杂，除发生加氢反应生成γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃外，琥珀酸二乙酯还可与1,4-丁二醇发生酯交换反应生成琥珀酸乙基(4，-羟基丁基)二酯。当反应停留时间较长或反应温度较高时，生成的琥珀酸乙基(4,-羟基丁基)二酯又可进一步加氢生成1,4-丁二醇。琥珀酸二乙酯加氢副产物(如：丙醇、丁醇等)主要来源于1,4-丁二醇过度加氢。
(2)采用共沉淀-沉降法制备了一系列Cu/ZnO+固体酸(HY、HZSM-5、SAPO-11和Al2O3)双功能催化剂，并评价了其琥珀酸二乙酯气相加氢制备四氢呋喃的活性。Cu/ZnO+HZSM催化剂具有较高的四氢呋喃选择性，同时有大量的乙醚生成。Cu/ZnO+HY催化剂上加氢生成的1，4-丁二醇可被选择性地转化为四氢呋喃，仅有少量乙醚生成。Cu/ZnO+Al2O3和Cu/ZnO+SAPO催化剂的四氢呋喃选择性相对于Cu/ZnO催化剂无明显增加。NH3-TPD和Py-IR等表征结果表明，Bronsted酸为1，4-丁二醇环化脱水活性中心，Lewis酸脱水能力较弱。Bronsted酸酸强度决定其脱水能力，弱或中强酸酸性位脱水能力较低，强酸酸性位脱水能力较高，但酸性太强则会导致乙醇醚化反应发生。
Cu/ZnO+HY(20％)催化剂具有较高的琥珀酸二乙酯加氢活性和四氢呋喃选择性，在210℃，1.0 MPa，WHSV=0.12 h-1条件下，可实现高选择性地制备四氢呋喃，且催化剂稳定性较好。Cu/ZnO+HY(20％)催化剂上加氢形成1，4-丁二醇被迅速转化为结构较稳定的四氢呋喃，因而抑制了聚合物及副产物的生成。
(3)采用共沉淀法制备了系列铜基催化剂，考察了其马来酸二甲酯加氢活性，并采用BET、XRD、H2-TPR、N2O滴定等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明Cu/SiO2催化剂上主要发生双键加氢生成琥珀酸二甲酯，只有少量的酯基加氢产物生成。Cu/ZnO和Cu/Cr2O3催化剂具有较高的酯基加氢能力，γ-丁内酯，1，4-丁二醇等酯基加氢产物的收率相对较高。载体对单位面积Cu0加氢活性(TOFCu)影响显著，Cu/ZnO催化剂的TOFCu最高，是Cu/Cr2O3催化剂的两倍。
Cu/ZnO催化剂中，ZnO有利于提高催化剂的比表面积(SBET)及金属铜的分散度，金属铜颗粒直径随ZnO含量增加而逐渐减小。Cu/ZnO催化剂的加氢活性与Cu0比表面积(SCu)之间无正比关系，Cu/ZnO催化剂的TOFCu比纯铜催化剂约高一个数量级，Cu与ZnO之间可能存在催化协同作用。
(4)Cu/ZnO共沉淀催化剂中，Cuδ+(0<δ<1)及ZnO对催化剂加氢能力的促进作用可能同存在，难以区分两者贡献大小。机械混合法制备的Cu+ZnO催化剂则可以避免Cu与ZnO发生强相互作用形成Cuδ+物种。因而采用机械混合Cu+ZnO为模型催化剂，通过考察其马来酸二甲酯及乙酸甲酯(MA)加氢活性，并结合H2-TPD、MA-TPD、XPS、LRS、PL等表征手段系统研究了“铜锌协同”催化机理。
纯铜催化剂具有较强的双键加氢能力，酯基加氢能力很弱，γ-丁内酯和1，4-丁二醇等酯基加氢产物的收率很低，ZnO几乎无加氢能力。但机械混合Cu+ZnO催化剂却表现出了较高的酯基加氢活性，γ-丁内酯和1，4-丁二醇等酯基加氢产物的收率远远高于单独的纯铜和ZnO催化剂，进一步表明Cu与ZnO存在催化协同作用。提高还原温度对Cu+ZnO催化剂的酯加氢活性无明显促进作用，还原温度过高反而会降低催化剂的TOFCu，ZnOx物种的迁移并不是Cu+ZnO催化剂具有较高酯加氢活性的主要原因。
金属铜催化剂具有较强的H2解离吸附能力，但对酯基吸附和活化能力较弱，因而其具有较高的双键加氢能力，而酯基加氢能力相对较弱。ZnO虽然能够吸附活化酯基，但其解离吸附H2的能力极弱，因而ZnO自身几乎无加氢活性。在Cu+ZnO催化剂中，金属铜上形成的氢活性物种可迁移到ZnO表面上并与吸附的马来酸二甲酯发生反应生成γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃。ZnO对酯基的吸附活化作用及Cu与ZnO之间的“氢溢流”现象可能是酯加氢过程中“铜锌协同”催化作用的本质。
机械混合Cu+ZnO催化剂的加氢活性主要取决于ZnO的制备方法及其表面化学特性。PL光谱表明醋酸锌焙烧得到的氧化锌(ZnO-4)表面具有相对较多的氧空位，利于酯基的吸附和活化，因而Cu+ZnO-4机械混合催化剂具有较高的酯加氢活性。