刺激响应D-A型聚集诱导发光材料的制备及性能研究

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刺激响应型荧光材料作为一类先进的智能材料,在各种环境刺激下其结构、光物理或化学性能会及时发生改变,近年来受到了广泛关注。其中,具有聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)性质的刺激响应型荧光材料因在聚集态具有高效率的发光特性,满足了大多数实际应用中固态场景的需求,一直是智能光学材料领域的研究热点,在防伪加密、医学成像、传感检测和光电器件显示等方面展现出了极大的应用潜能。尽管当前刺激响应型AIE材料的研究已经取得了-定进展,但依然存在些许问题,比如目前报道的大多数刺激响应型AIE分子响应位点单一,单分子体系中具有多个响应位点的AIE材料报道较少,不利于多功能智能材料的开发;其次,大多数AIE材料仅对一种刺激源表现出单一响应行为,不足以应对多变的外界环境。因此,亟需开发出具有多响应位点及不同刺激响应性能的AIE材料,并拓展其应用范围。基于此,本论文创新性地引入不同的电子供体(Donor,D)和电子受体(Acceptor,A)基元,设计制备了一系列具有多响应位点或者可对不同的外部刺激源表现出响应行为的供-受体(D-A)型AIE分子,系统研究了它们在不同的环境刺激下结构和光学性能的变化及内在机制。本论文主要研究工作如下:(1)以4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲醛为D,以4-氨基苯并-2,1,3-噻二唑为A,通过简单的反应将三个pH响应位点整合到一个分子中,成功制备出一种具有三重pH响应性、红光发射、可调的发射波长及自组装形貌的D-A型AIE荧光化合物(DAS-BA)。揭示了在不同酸碱性环境中DAS-BA结构、光学性能和自组装形貌的变化及内在机制:在强碱性环境中,由于DAS-BA化合物结构中酚羟基的去质子化,红色荧光猝灭,分子组装体由微棒状转变为纳米棒状结构:在弱酸性环境中,由于二乙氨基的质子化,红色荧光蓝移为黄绿色荧光,微棒状组装体变为纳米球状;在强酸性环境中,由于席夫碱结构的水解,荧光猝灭,微球组装体破裂,变为更小的颗粒。基于DAS-BA优良的特性,探索了其在CO2检测、防伪和双重信息加密、光图案化及分子逻辑门构建方面的应用。(2)以N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛为D,以4-联苯乙腈为A,成功制备出一种同时具有光和pH响应性的D-A型AIE荧光化合物(Z-BDPA)。深入研究了在光照或酸碱刺激下Z-BDPA的结构、光物理和光化学性能的变化及内在机制:在420 nm光照射下,Z-BDPA在四氢呋喃(THF)溶液及水含量(fw)为90%的THF/H2O混合体系中分别发生可逆的光致Z→E异构化反应和光二聚化反应,伴随着荧光强度/波长的变化;在酸性条件下,Z-BDPA被质子化转化为具有AIE性质的Z-p-BDPA,荧光蓝移且显著增强,在碱性条件下Z-p-BDPA通过脱质子化过程可恢复为Z-BDPA;在365 nm光照射下,Z-p-BDPA依次发生光致异构化和光环化脱氢反应,蓝色荧光变为强烈的蓝紫色荧光。基于Z-BDPA在光照和酸碱刺激下可调的表观和荧光颜色,探索了其在光图案化、防伪、信息存储和读取方面的应用。(3)分别以三苯胺(TPA)/四苯基乙烯(TPE)衍生物为D,以4-氰基甲基苯甲酸甲酯为A,成功制备出两种同时具有光响应性和机械力响应性的D-A型AIE化合物(Z-TPA-MB和Z-TPE-MB)。分别研究了在光照和机械力刺激下Z-TPA-MB和Z-TPE-MB结构和光学性质的变化,并阐明了其内在机制:在420 nm(365 nm)光照射下,Z-TPA-MB(Z-TPE-MB)在溶液态发生光诱导的Z-E异构化反应,荧光强度减弱,而在聚集态发生光二聚化反应,荧光蓝移且减弱;在机械力研磨刺激下,分子构象的平面化导致化合物共轭程度的拓展,Z-TPA-MB和Z-TPE-MB的表观颜色和荧光性能发生显著变化,经溶剂熏蒸处理重结晶后研磨样品可恢复为原始晶体状态。基于这些优异的光学性能,Z-TPA-MB和Z-TPE-MB在可复写纸和光图案化领域展现出了良好的应用前景。(4)分别以3,4,5-三甲氧基苯甲醛和3,5-二甲氧基苯甲醛为D,以3,5-双(三氟甲基)苯乙腈为A,成功制备出具有光响应和热响应性的D-A型AIE化合物(Z-PA-TMP和Z-PA-DMP)。揭示了在光照和热刺激下Z-PA-TMP和Z-PA-DMP结构和光学性能的变化及内在机制:在365 nm光照射下,Z-PA-TMP和Z-PA-DMP化合物均在溶液和聚集态分别发生光诱导的可逆Z→E异构化反应和光二聚化反应,引起荧光强度/波长的显著变化;经加热熔融再冷却凝固后,由于Z-PA-TMP样品从结晶态到无定形态的转变,其蓝色荧光红移为绿色荧光;而Z-PA-DMP因其良好的结晶性能,经熔融再冷却凝固后荧光颜色变化不大。基于上述独特的性能,探索了 Z-PA-TMP和Z-PA-DMP在光图案化方面的应用。
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