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本文在第一原理量子力学计算基础上,运用DFT?GGA方法和平板模型,对甲烷在Ni基催化剂上的分解及表面预吸附氧原子对该反应的影响进行了研究,同时也对甲烷在金属Mo(100), Cu(100), Ag(100), Pt(100)和Au(100)表面的吸附分解进行了比较研究。通过系统地调查吸附物种的吸附平衡构型、最稳定吸附位、吸附强度及吸附分子的活化程度,揭示吸附物种在金属表面吸附分解的活性位置,以及一般规律。通过本文的研究获得以下结论:1.由清洁Ni(100)表面来模拟金属态Ni,在Ni(100)表面放置氧原子形成O/Ni(100)模拟预吸附氧原子表面,用NiO(100)表面来模拟NiO表面,研究甲烷的吸附分解过程。通过计算发现清洁Ni(100)表面上甲烷分解的活化能很小(0.60eV)。而在O/Ni(100)表面,甲烷的吸附分解存在两种机理,与氧原子的覆盖度有着密切联系,在较高覆盖度下(θO=1/2,1/4ML),氧原子会与从甲烷分子解离下来的氢原子形成羟基,即反应为CH4+O→CH3+OH(I),相应的活化能为1.61eV和1.45eV;对于较低覆盖度时(θO=1/6,1/9ML),氧原子可能并不直接参与反应,对应产物为CH3+H+O,反应机理为CH4+O→CH3+H+O(II),反应I对应的活化能分别为1.44eV和1.35eV,反应II对应的活化能分别为0.99eV和0.80eV。从计算结果可以看出,甲烷解离的活化能与氧原子的覆盖度成正比,回归系数R为0.978。NiO(100)表面中,氧原子处于晶格内部,覆盖度同样为1/2ML,活化能数据也和O/Ni(100)表面十分接近(1.64eV vs. 1.61eV)。为了进一步分析氧原子的作用机理,我们对活化能进行能量分解。选取了清洁Ni(100)表面、O/Ni(100) (θO=1/6ML)和NiO(100)表面进行了研究。从结果中发现,尽管预吸附氧原子减弱了过渡态时CH3和H之间的相互作用,同时也使得CH3和H与底物之间的作用极大的减弱,总的结果是氧原子的存在抑制了甲烷在Ni表面的分解。2.比较研究了甲烷在一系列过渡金属表面(Cu(100), Ag(100), Au(100)和Pt(100))的吸附分解,结果表明预吸附氧原子对甲烷的解离过程不完全是抑制作用,在活性金属表面,Ni(100),氧原子的抑制作用十分明显;在惰性金属表面,Ag(100)和Au(100),氧原子的存在极大的促进了甲烷的解离;Cu(100)和Pt(100)表面上,氧原子的存在对甲烷分解的影响较小。从计算结果我们还发现,不管是清洁表面还是氧原子修饰的表面,活化能与反应热之间均存在着很好的BEP关系,即反应吸热越多,活化能越大,反应越难以进行。同时我们还发现在Ni、Cu、Ag和Au表面,氧原子吸附前后的活化能变化与氧原子的吸附能也存在着很好的线性关系,说明氧原子与金属表面原子和吸附物种之间均存在相互作用,与表面的结合越强,对甲烷解离反应的影响越弱。