芳基甲醛的制备及碳材料在其制备中的应用

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芳基甲醛是一类重要的化工生产原料和有机合成中间体,被广泛应用于食品、医药、化妆品、染料等行业。然而,目前工业上生产芳基甲醛的方法主要以甲基芳烃的卤化水解法为主,这种工艺不仅给环境造成了污染,而且由于使用该工艺生产的芳基甲醛含有卤化物,从而限制了它在食品、医药、香料行业中的应用。近年来,许多研究小组致力于研发环境友好的无卤芳基甲醛的生产工艺技术。主要的发展趋势为:用温和反应条件代替苛刻反应条件;向环境友好的催化技术转变;利用固载催化剂易于分离特点,使催化剂可循环使用,以降低成本;用O3、O2、H2O2,、空气之类的绿色氧化剂代替含Cr3+、Mn2+等会对环境产生污染的氧化剂。鉴于以上的社会需求及技术发展,本论文进行了芳基甲醛的合成研究。论文主要包括以下内容:1.通过对苯甲醛的研究现状和发展趋势以及杂多酸研究进展的综述,提出了本论文的主要研究内容。2.以介孔碳材料(MC)为载体,通过回流吸附法,将磷钨酸(PTA)支载于介孔碳之上制备得到了一系列不同负载量的介孔碳负载磷钨酸(PTA/MC)型催化剂。利用红外光谱、X-射线衍射分析、物理吸附分析和透射电子显微镜对所得催化剂进行了表征。结果表明该催化剂中的活性组分磷钨酸保留了Keggin型阴离子的完整结构,而且磷钨酸进入了到碳材料的介孔之内。以所得介孔碳支载的磷钨酸为催化剂,进行了催化氧化苯甲醇合成苯甲醛研究。实验表明在最佳反应条件下:1 mmol苯甲醇,0.080 g 28%PTA/MC,5 mmol 30% H2O2,1.5 mLDMF,95℃,反应3.5 h时苯甲醇的转化率达到82.6%,苯甲醛的选择性可达94%。平行实验结果显示,28%PTA/MC催化剂的催化活性最好。该催化剂重复使用3次,催化活性未见明显降低。3.利用活性炭/H202/HN03催化氧化体系,进行了催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究。通过正交试验,考察了浓硝酸、双氧水、反应温度等对苯甲醇氧化反应的影响。结果显示,当采用1 mmol苯甲醇,20 mg活性炭,2mmoL 67% HNO3,3.5 mmol 30% H2O2的物料比,在100℃下反应5 h可使苯甲醇的转化率高达94.2%,苯甲醛的收率达到81.4%。此外,放大量实验(扩大100倍)也说明该体系具有良好的催化氧化活性:反应1.5 h后苯甲醇几乎全部转化完,苯甲醛的分离收率可达到81.2%。4.通过2,6-二甲基吡啶与苯甲醛之间的缩合反应,制得了2,6-二苯乙烯基毗啶;以该化合物为底物,使用03作为氧化剂,研究了通过臭氧化反应制备2,6-吡啶二甲醛的绿色合成方法。与传统方法相比,该方法具有简洁、对环境友好等优点。
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