分子筛SBA-15负载杂多酸催化剂的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯的研究

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杂多酸是一种性能优异的催化材料,它具有低温高活性、高选择性、对环境友好等优点。介孔分子筛SBA-15具有规整、长程有序的孔道结构,其水热稳定性好,比表面积大,被认为是良好的催化剂载体。本论文以SBA-15分子筛为载体,采用水热分散法、浸渍法、原位合成法和添加扩孔剂原位合成法制备出一系列负载型杂多酸催化剂,通过XRD、FT-IR、NH3-TPD、N2吸附-脱附等手段对其进行了表征。将所制备的催化剂用于柠檬酸三丁酯(TBC)合成反应,考察了合成的最佳工艺条件和催化剂使用寿命,取得了很好效果。结果表明:所制备催化剂比表面积大,催化活性高,使用寿命长,解决了杂多酸在均相催化反应中存在的回收困难等问题。首先,采用水热分散法和浸渍法制备负载型杂多酸催化剂PW12/SBA-15。XRD表征、FT-IR图谱和孔径分布图表明,杂多酸高度分散在其孔道内,杂多酸Keggin型结构保持不变。PW12/SBA-15用于催化合成TBC的最佳工艺条件:催化剂用量占反应物总量的1.1%,反应温度为150℃,反应时间5~7h,负载量为20.3%~27%,醇酸比为4:1~5:1,反应酯化率可达95%。催化剂重复使用30h后,活性下降不明显。其次,采用原位合成法制备了PW12-SBA-15。所制备的催化剂具有纯分子筛SBA-15的XRD特征峰,N2吸附-脱附图发现其孔径有所变大,NH3-TPD表征发现其表面存在明显的强酸中心,FT-IR谱图显示磷钨杂多酸的Keggin型结构保持不变。其催化合成TBC在最佳工艺条件下酯化率可达92%以上。催化剂在使用过程中,保持了良好的稳定性。最后,采用添加扩孔剂均三甲苯(TMB)原位合成制备了PW12-KSBA-15催化剂,并考察了其催化性能。X衍射表明所制备的催化剂具有SBA-15分子筛基本晶体结构,其特征衍射峰向小角度有所偏移;N2吸附-脱附数据表明孔径有一定程度的增大,比表面积有所下降;FT-IR数据表明磷钨杂多酸Keggin型结构保持不变。其催化合成TBC在最佳工艺条件下,酯化率可达90%。催化剂连续使用30h,活性仍然良好。将磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸按一定比例进行复配,采用浸渍法和水热分散法制备成负载型催化剂,催化合成TBC效果好,酯化率分别达到97.75%、94.92%,具有很好的工业应用前景。
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