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磷族Zintl相化合物数目众多,凭借其复杂多样的晶体结构和组分构成,在很多领域都表现出应用潜力,例如锂电、超导、巨磁阻和热电等。随着Zintl相化合物的种类日益丰富,其新颖的物理化学性质使之作为新型功能材料的潜力备增。本文通过金属助溶剂法和高温固相法合成了一系列磷族Zintl相化合物,并对其晶体结构、电子结构、磁性和热电性质进行了研究。研究内容和主要结果包括:(1)Sr14MgSb11和Eu14MgSb11的结构、磁性和热电性质用固相方法在1323 K合成了两个含Mg的锑基Zintl相化合物:Sr14MgSb11和Eu14MgSb11。两个化合物是Ca14AlSb11结构的衍生物,属于四方晶系、I41/acd空间群。Sr14MgSb11的单胞参数 a/c 是 17.5691(14)A/23.399(4)A,Eu14MgSb11 的单胞参数a/c是17.3442(11)A/22.981(3)A。电阻率与温度的关系表明,Sr14MgSb11属于本征半导体,而Eu14MgSb11属于半金属化合物。凭借低的热导率和适中的Seebeck系数,Sr14MgSb11和Eu14MgSb11具有作为热电材料的潜力。磁性测试表明,Eu14MgSb11是反铁磁性化合物,外斯温度θ为-9.49 K。电子结构计算显示,Sr14MgSb11的带隙为1.18 eV。(2)A14MgBi11(A=Ca,Sr,Eu,Yb)的结构、磁性和热电性质用固相法合成了三个Bi基14-1-11化合物A14MgBi11(A=Ca,Sr,Eu),它们都属于四方晶系、I41/acd(No.142)空间群。Ca14MgBi11、Sr14MgBi11和 Eu14MgBi11的晶胞参数 a/c 分别是 17.0470(17)/22.665(5)A,17.854(2)/23.580(6)A 和17.6660(7)/23.2446(18)A。1000 Oe场强下的磁性测试表明,Eu14MgBi11是反铁磁性化合物。电子结构计算结果显示,Ca14MgBi11是一个带隙为1.12eV的p型半导体。由于复杂的结构和较大的分子质量,A14MgBi11(A=Ca,Sr,Eu,Yb)具有低的热导率,ZT值在1073 K时分别达到0.21,0.71,0.46和0.55。随着该系列化合物的发现,14-1-11热电材料的研究范围也从Sb基化合物拓展到Bi基化合物,并且Bi化合物是一类很有前景的热电功能材料。(3)Sr14MgAs11和Eu14MgAs11的结构、磁性和光学性质用高温固相法合成了两个Zint1相化合物:Sr14MgAs11和Eu14MgAs11,这是首次报道As基含Mg的14-1-11化合物。Sr14MgAs11的单胞参数为a=16.581 A,c=22.052 A;Eu14MgAs11的单胞参数为 a=16.3046 A,c=21.857 A。两个化合物都属于四方晶系,I41/acd(No.142,Z 8)空间群。Sr14MgAs11中As4原子存在占据率为16.3%的无序,As含量的减少导致精修后的分子式为Sr14MgAs10.33。热分析表明,Eu14MgAs11在300K-973 K范围内是稳定的。磁性测试表明,当温度为7.2 K时Eu14MgAs11发生反铁磁性转变。光学吸收测试显示,Sr14MgAs11和Eu14MgAs11都是间接吸收半导体,带隙分别是2.05 eV和1.92 eV。使用Wien2K软件计算了态密度,结果显示Sr14MgAs11是p型半导体。Sr14MgAs11和Eu14MgAs11的电学和热学性质需要进一步研究,凭借良好的热稳定性和复杂的晶体结构,两个化合物有可能具有热电材料应用潜力。(4)Sr9Mg4.56Sb9的合成与晶体结构使用金属助溶剂法合成了新化合物Sr9Mg4.56Sb9,这是第一个被报道的含Mg的9-4-9化合物。Sr9Mg4.56Sb9属于正交晶系、Pnna(No.62,Z=4)空间群。单胞参数 a=13.0962(11)A,b=4.8193(4)A,c=46.259(4)A。阴离子框架是由[MgSb4]四面体与[MgSb3]平面三角形共边或者共顶点连接形成的链条,阳离子Sr2+分布在链与链的中间。Mg和Sb的多个位置都存在无序现象,凭借高密度点缺陷和复杂结构,Sr9Mg4.56Sb9可能有低的热导率和良好的热电性能。(5)Sr11Mg4As10的晶体结构和电子结构用金属Sn做助溶剂,合成了一个全新比例的Zint1相化合物Sr11Mg4As10)。该化合物属于正交晶系、Pnnm(No.58)空间群。晶胞参数a=14.542(6)A,b=22.018(10)A,c=4.4981(19)A。阴离子部分是由[MgAs4]四面体共顶点连接组成的一维链,Sr2+作为阳离子分布链中间。计算电子结构表明,Sr11Mg4As10属于半导体。(6)Ca2Si的热电性质使用电磁感应熔炼炉制备了 Ca2Si多晶样品,对其电学和热学性质进行了研究,这是该化合物的热电性能第一次被报道。电阻率随温度上升一直缓慢升高,显示出了强烈的金属性。虽然Ca2Si有较低的热导率(约1 W/m·K),但是由于其较低的Seebeck系数,最大ZT值在873 K只达到0.1左右。通过Si/Sn互掺,制备了 Ca2Si1-xSnx(0<x<1)系列化合物,这有可能调节载流子浓度,提高材料的热电性能。