纳米孔炭材料的制备及在苯甲醇氧化反应中的应用

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:socks2010
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纳米孔炭材料由于具有高的比表面积、优良的电子传导能力等独特的性质而被广泛应用于多个领域中。在催化领域,由于纳米孔炭材料在还原气氛中具有高热稳定性,并且金属粒子易于在炭材料表面高度分散,所以常被用于负载各种金属粒子制成炭负载型催化剂。此外,一些炭材料还可以直接作为催化剂用于一些重要的催化反应工艺过程。研究表明,炭材料的结构和表面性质是影响催化剂性能的主要因素。近期,本小组报道了一种较为新颖的合成纳米孔炭材料的方法,即以原位形成的磷酸铝为模板,柠檬酸和蔗糖为炭源,通过溶胶-凝胶路线得到具有微孔和介孔特征的纳米孔炭材料。催化性能研究结果表明:以它为载体制备负载型纳米氧化镁和氧化钙催化剂在酯交换等反应中表现出了良好的催化性能。另外,这种纳米孔炭材料表现出了活化分子氧的能力,苯甲醇-空气氧化等反应中表现出了一定的催化活性。在此基础上,本论文主要采用不同的有机物替换蔗糖,制备出了一系列纳米孔炭材料,并结合各种表征手段考察了炭源对所形成的纳米孔炭材料的结构和表面性质的影响。此外,还以纳米孔炭为载体,制备了炭负载型氧化铁催化剂。通过苯甲醇-空气氧化反应,考察了纳米孔炭材料及炭负载型氧化铁的催化氧化性能,并对催化剂的活性中心性质进行了研究。论文的主要研究内容和取得的结果概述如下:在纳米孔炭材料的制备方面,主要以柠檬酸和其它类型有机化合物(如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、乙二醇或环己胺等)为炭源,采用溶胶-凝胶路线得到具有特定组成的有机/无机复合物,再通过高温直接炭化该复合物制备了一系列纳米孔炭材料(NC)。采用XRD、N2吸附、XPS、TPD等表征手段对所得材料的结构和性质进行了研究。结果表明:所有的NC材料都具有微孔/介孔特征,并且表面含有大量官能团;以间苯二酚为炭源时所得炭材料的比表面积和孔容最大,而乙二醇为炭源得到的炭材料的比表面积和孔容最小;以不同类型炭源制备的NC材料在以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应中表现出了不同的催化活性。在苯甲醇-空气氧化反应中,醌基被认为是主要的催化活性中心。然而在以环己胺为炭源制备的纳米孔炭材料上,尽管醌基量较少,却表现出了很高的催化活性。说明除了炭材料上的表面醌基官能团,其它的一些官能团,如酸性的含氧官能团或含氮官能团也会对催化活性产生影响。而且NC材料的结构参数和表面极性会影响催化剂的活性中心或反应物/生成物的迁移速率,从而成为影响催化氧化过程的重要因素。在炭负载氧化铁催化剂的制备方面,以硝酸铁为铁源,NC-2为载体,采用浸渍法制备了不同负载量的FeOx/NC-2催化剂。通过XRD、N2吸附、TEM、XPS和H2-TPR等一系列的表征手段研究了FeOx/NC-2催化剂的结构和表面性质。结果表明:FeOx/NC-2催化剂的比表面积和孔体积随着氧化铁含量的增加而降低;催化剂中铁物种主要是以高分散的Fe2O3的形式存在于炭载体表面;NC-2载体表面存在的大量含氧和含氮官能团有利于实现铁物种的高度分散。在苯甲醇-空气氧化反应中,随着铁负载量从1wt%增大到5wt%,苯甲醇的转化率逐渐升高;进一步增大铁的含量到10wt%时,苯甲醇转化率变化不大,这是由于铁负载量增大到一定程度时,氧化铁在载体表面发生聚集导致的。此外,在5wt%铁负载量的催化剂上考察了焙烧温度的影响(473K-873K),发现焙烧温度为673K时得到的催化剂活性最高。这可能是由于焙烧温度过低时,硝酸铁没有完全转化为氧化铁;而焙烧温度过高时,载体上的部分Fe2O3会被还原为Fe3O4,并且载体上部分含氧官能团发生分解,这些都会对催化活性产生不利影响。
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