论文部分内容阅读
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种重要的高分子材料,具有优异的力学性能、耐化学性和低气体渗透性,可广泛应用于饮料包装、化学纤维和工程塑料等领域,特别是PET饮料瓶（聚酯饮料瓶）在日常生活中的使用量越来越大。然而PET材料在自然环境中很难降解,大量废弃堆积的PET会占用土地,污染环境,因此,需要对废旧PET进行回收再利用,目前主要有物理回收和化学回收两种途径。利用化学回收的方法,将废旧PET裂解成小分子单体并加以利用,用于改性环氧树脂、合成聚氨酯等,因其闭环回收的特性近年来越来越受到研究工作者的重视。水性聚氨酯具有有机物挥发性低的优势,符合当代人们所追求的健康和环保的理念,但传统水性聚氨酯存在的耐热性差、阻燃性差等弊端。本论文针对PET饮料瓶的化学回收单体的应用问题,将回收产物加入到水性聚氨酯的合成中,通过改性制备了阻燃水性聚氨酯,研究工作对废旧PET材料的高值化再利用具有重要的借鉴作用。首先将乙二醇作为PET的醇解剂,采用醇解的方法化学回收废旧PET,得到醇解产物对苯二甲酸二乙二醇（BHET）,通过羟值测定、红外分析和核磁共振氢谱等方法对醇解产物进行了表征,然后将BHET和和2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）作为扩链剂,三羟甲基丙烷（TMP）作为交联剂合成了水性聚氨酯（WPU）。采用激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱分析仪、旋转粘度计、万能材料试验机等对阻燃水性聚氨酯的乳液和胶膜进行了表征,考察了BHET、DMPA和TMP的用量对水性聚氨酯的乳液性能、粘结性能、力学性能的影响。研究结果表明,当BHET的含量为3wt%时,水性聚氨酯的最终粘结强度达到了最大值1.99 MPa,提高了121.1%。BHET的含量为2wt%时,水性聚氨酯胶膜的拉伸强度达到了最大值16.9 MPa,断裂伸长率为326.6%,分别提高了25.1%、15.8%。当BHET含量为3wt%,DMPA含量为5wt%,TMP含量为1wt%时,水性聚氨酯胶黏剂的乳液稳定且具有优良的粘结性能和力学性能。在此基础上,通过四羟甲基硫酸磷（THPS）的氧化还原反应制备了反应型阻燃剂三羟甲基氧化磷（THPO）,将其和BHET作为扩链剂,对水性聚氨酯进行硬段阻燃改性,制备了反应型阻燃水性聚氨酯（FWPU）,采用激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱分析仪（FT-IR）、旋转粘度计、万能材料试验机、极限氧指数仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪等对阻燃水性聚氨酯的乳液和胶膜进行了表征,研究了THPO和BHET的用量对水性聚氨酯的乳液性能、粘结性能、力学性能、热稳定性和阻燃性能的影响。研究结果表明,合成的FWPU乳液粒径较小,稳定性好。添加1wt%的THPO和3wt%的BHET时,FWPU的初粘结强度达到了最高值0.80 MPa。拉伸强度、最终粘结强度随着THPO含量的增加而逐渐降低。热稳定性测试结果表明添加BHET和THPO后,FWPU的热分解温度和残碳含量显著提高。FWPU的垂直燃烧测试UL-94达到了V0级别,极限氧指数（LOI）达到了24.2%。锥形量热测试的结果显示随着THPO含量的增加,热释放速率（HRR）和总释放热（THR）显著降低,其中添加1.5wt%的THPO和3wt%的BHET时,FWPU的热释放速率峰值（p HRR）最低,为401.1 k W/m~2,降低了50.6%。阻燃机理研究表明,反应型阻燃剂THPO的阻燃机理是凝聚相阻燃。FWPU分子链中的THPO的含磷基团加热后会分解,形成磷酸、聚磷酸覆盖在聚合物表面,进而催化生成碳层,阻隔聚合物与空气中的氧气接触,阻挡热量的传输。添加3wt%的BHET和1.5wt%的THPO时,制备的FWPU不仅具有一定的粘结效果,还有较好的阻燃性能。膨胀型阻燃改性体系具有低烟和低毒的特性,但是,膨胀型阻燃改性体系的聚磷酸铵（APP）在水中会微弱电离,影响水性聚氨酯的稳定性。采用溶胶凝胶法对APP进行微胶囊化改性,制备了杂化体Si O2@APP,将其与水溶性的羧甲基壳聚糖（CMCS）组成膨胀阻燃剂（IFR）。将IFR加入到BHET参与合成的水性聚氨酯中,探究了IFR和BHET对水性聚氨酯的阻燃性能、粘结性能、热稳定性等的影响。添加改性后的杂化体Si O2@APP到水性聚氨酯中,当添加量为2.5wt%时,THR为35.71 MW/m~2,相比较添加未改性的APP降低了16.2%,表明杂化体Si O2@APP加入到水性聚氨酯中后,不仅获得了稳定的IFRWPU的乳液且获得了较好的阻燃效果。当添加12.5wt%的IFR和3wt%的BHET时,水性聚氨酯的LOI达到最大值25.8%;垂直燃烧结果表明,改性后水性聚氨酯的UL-94级别达到了V2。随着BHET含量从0wt%增加到5wt%,膨胀型阻燃水性聚氨酯的LOI从21.7%增加到了24.4%。锥形量热测试结果表明,水性聚氨酯的HRR和THR都显著降低,当添加12.5wt%的IFR和3wt%的BHET时,水性聚氨酯的p HRR最低,为221.3 k W/m~2。通过扫描电镜、拉曼光谱等方法研究锥形量热测试后的残碳情况,发现IFR和BHET的加入能提高残碳的质量和强度。膨胀型阻燃的机理研究表明,Si O2@APP受热分解产生的磷酸、聚磷酸,催化CMCS和聚氨酯基体脱水生成保护性的膨胀碳层,这种致密的碳层结构覆盖于基体的表面,阻隔了燃烧的热量传输和氧气的输送,因此抑制了聚氨酯基体的进一步热降解。而BHET与聚氨酯的分子链偶联,有利于增强聚氨酯的分子链强度和熔体强度。说明IFR和BHET在水性聚氨酯的阻燃性方面起着协同增强的作用。