膜技术是解决温室气体捕集和能源气体净化重大需求的前沿技术,开发高渗透性、高选择性、高稳定性的膜材料是其发展的重要方向。超交联聚合物具有发达的孔道结构,且孔道可设计性强,有望成为高效的CO2分离膜材料。本研究针对超交联微孔聚合物膜,开展膜内孔道工程,调控孔道物理微环境（微孔尺寸、连通性）和化学微环境（功能基团种类、数量）,协同优化膜内多重传质机制（溶解-扩散-反应）,抑制膜在应用过程中的塑化、老化现象,实现CO2/N2、CO2/CH4的高效稳定分离。主要研究内容如下:构筑膜内超交联微孔网络及渗透性强化:采用原位编织法,以二甲氧基甲烷为交联剂,在致密的聚苯醚（PPO）高分子基质内编织超交联微孔网络,制备了超交联微孔聚合物膜（K-PPO）。以交联键-CH2-作为相邻链段间的“结构垫片”,阻止相邻链段紧密堆积,从而形成微孔结构。调节反应条件,可使交联度增加至190%,膜的比表面积达607 m~2/g,连续的微孔网络形成气体快速传递通道。所制备的K-PPO膜的CO2渗透系数高达5130 Barrer,相比纯PPO膜提升73倍,其CO2/CH4与CO2/N2分离性能均超越了2008年的Robeson上限。强化超交联微孔网络结构稳定性及抗塑化、老化性能强化:提出构筑链间“叶脉结构”的设计思想,通过在PPO高分子链段间引入密集交联键桥,抑制链段运动性,阻止链段紧密堆积,强化了膜内孔道结构稳定性,实现膜渗透性与稳定性的同时提升。所制备的高渗透性K-PPO膜具有优异的抗塑化性和抗老化性。经过360天的物理老化,膜的CO2渗透性仍可达4150 Barrer,相当于初始渗透性的81%,且在70 bar的操作压力下,膜仍未表现出明显的塑化现象,优异的孔道结构稳定性使超交联微孔聚合物膜具有更高的应用潜力。协同调控超交联微孔网络物理、化学微环境及分离性能强化:采用功能化构筑单元调控超交联微孔网络微环境,向PPO基质内引入苯甲醇（Bn OH）、苄胺肟（Bn AO）等功能化单体,通过原位编织法制备了功能化超交联微孔聚合物膜（K-PPO/Bn OH、K-PPO/Bn AO）。编织到微孔骨架中的功能性构筑单元可直接在分子水平上调节孔道尺寸、强化孔道CO2亲和性、并引入促进传递载体,从而实现溶解-扩散-反应机制协同优化。所制备K-PPO/Bn OH、K-PPO/Bn AO膜的CO2渗透系数分别达4654 Barrer和4023 Barrer,对CO2/CH4选择性分别达27和19,对CO2/N2选择性分别达23和30,显著超越了2008年的Robeson上限。