基于四氨基苯基卟啉聚合物的碳基电催化剂的制备及其氧还原活性研究

来源 :河南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhubin19851021
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开发高性能、稳定性良好的非贵金属氧还原催化剂是实现燃料电池大规模商用的关键。金属卟啉单体具有良好化学稳定性及高度共轭结构,良好的四电子还原选择性,是理想的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)电催化剂,而金属卟啉聚合物具有更高的共轭结构,可以表现出更好的ORR电催化活性,催化ORR按照4电子过程进行。通常使用有机合成的方法制备金属卟啉聚合物,但是其过程繁琐,可控性差,本文中使用操作过程简单、聚合参数容易调节的电化学聚合方法,实现简便、可调控性的电化学聚合金属卟啉,同时该方法制备的金属卟啉聚合物直接生长于导电基底,可以直接用作电化学催化电极,简化电极制备工艺。四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)及其金属衍生物的官能团为苯氨基,电化学聚合过程容易发生类似于苯胺的电化学聚合反应,因此我们选用四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)及其金属衍生物作为研究对象,开展以下两个方面的研究:  1.首先使用循环伏安法,实现对TAPP单体的电化学聚合。通过调节配制电化学聚合反应溶液中的溶剂成分、改变循环伏安的扫描速度及循环次数,得到形貌规整的阵列结构TAPP聚合物。再以循环伏安法电化学聚合反应条件为基础,采用恒电位法,通过调节不同的电位和反应时间进一步优化TAPP聚合物的微观形貌。借助紫外可见吸收光谱(UV-vis),红外光谱(IR),对聚合物进行表征,探索其聚合机理,并对TAPP聚合物电催化ORR能力做了初步探索。最后,我们将电化学聚合的方法扩展到制备FeTAPP聚合物和 NiTAPP聚合物中。通过紫外可见吸收光谱测试技术来证明 FeTAPP单体、NiTAPP单体也发生了聚合反应,探究不同的循环伏安扫描电位区间以及循环次数对聚合物形貌及其ORR性能的影响。  2.进一步采用模板辅助的电化学聚合法,制备卟啉聚合物复合电极,利用循环伏安法将TAPP、FeTAPP、NiTAPP电化学聚合到ZnO纳米棒表面,形成卟啉聚合物均匀包覆层,得到卟啉聚合物-ZnO复合纳米棒阵列电极。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)对其物理结构进行表征,证实所制材料为核壳结构,并且聚合物在 ZnO表面分布均匀。然后将ZnO@pMTAPP(M=H、Fe、Ni)复合材料在氩气的条件下煅烧,煅烧温度分别被设置为600℃、700℃、800℃,升温速率为5℃/min,保温2 h,冷却至室温。然后,利用循环伏安法(CV)和线性伏安法(LSV)对所制备材料电催化ORR性能进行测试,探究催化氧还原过程中电子转移情况,对催化氧还原性能最好的材料进行抗甲醇中毒能力测试,并与市售Pt催化剂进行对比。采用i-t的方法,测试催化剂在-0.4 V(vs. Ag/AgCl)下经过5000 s后电流密度的变化情况,通过电流密度衰减的情况评价其稳定性。此外,将卟啉电化学聚合包覆在碳布表面,煅烧之后测试其催化氧还原性能,并与阵列结构的ZnO@pMTAPP-800进行对比,探究阵列结构对材料催化氧还原能力的影响。
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