固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其清洁、高效的特点已经受到世界越来越广泛的关注,成为了未来能源系统中不可或缺的电源装置。传统的SOFC由于操作温度过高(1000 oC),容易引起材料老化、材料间界面反应及高的成本投入等问题。有效的解决这些问题的途径是降低SOFC的操作温度(600-800 oC)。但电解质的欧姆损失,特别是阴极的极化损失也随着操作温度的降低显著增大。随着电解质新型材料和薄膜技术的研发,已基本解决了电解质的欧姆损失问题。因此,提高阴极的催化活性,降低阴极的极化损失成为了降低电池操作温度的关键,是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)发展的重要方向。分析阴极反应机制,优化阴极反应步骤,进而提高阴极反应速率是提高催化活性的重要途径。通过发展新型电极材料提高电化学反应速率是当今IT-SOFC研究的主线之一。ABO3型钴基钙钛矿氧化物具有较高的电子-离子混合导电能力与氧催化还原能力,成为了IT-SOFC的主要阴极材料。本文以钴基混合导电阴极材料和电解质复合阴极材料为主要研究对象,研究了材料的化学组成、微观结构、反应机制等因素对阴极性能产生的影响。通过调控材料的组成与结构,对材料性能优化的可行途径进行探索,并探讨了影响材料电化学性能的规律与物理、化学本质,旨在分析出阴极的氧的还原反应步骤,找到降低阴极极化损失,提高阴极催化活性的关键,并为促进IT-SOFC的发展提供一定的材料与技术储备。主要研究内容如下:1.钙钛矿型氧化物Ba Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)具备很好的电子-离子混合导电能力,作为IT-SOFC阴极材料表现出了较好的电化学性能。但是,影响此材料性能的主要因素,氧的还原反应的主要步骤,以及控制反应速率的主要过程仍没有系统的研究。因而,为了进一步探索BCFN材料的整体反应过程,提高氧的还原反应速率,提升阴极性能,我们选择在A位掺Sr来分析其性能优化的可行性和根本原因。采用固相法合成Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(B1-x Sx CFN,x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)阴极材料,研究发现,B1-x Sx CFN材料在1000 oC烧结10 h后,形成了单相的立方钙钛矿结构。掺杂之后,材料的热膨胀系数降低。阴极的极化电阻(RP)随着Sr的掺杂量先减小后增大,当Sr的掺杂量为x=0.2时,RP值最小。Sr的适当掺杂提高了小极化子的浓度,使小极化子和氧空位达到了最佳浓度比,材料的导电能力增强,电化学性能提高。电化学反应机制研究表明,阴极上的反应包括氧的解离吸附和扩散过程;氧原子得电子生成氧离子过程;氧离子在三相界面处和氧空位结合生成晶格氧过程。对没掺Sr的BCFN样品,在氧分压1 atm-0.01 atm变化范围内,限速步骤为氧原子得电子生成氧离子过程;而对于Sr的掺杂量为0.2的B0.8S0.2CFN样品,在氧分压大于0.1 atm时,氧原子得电子生成氧离子过程为限速步骤,当氧分压小于0.1 atm时,限速步骤为氧的解离吸附和扩散过程。电解质支撑的单电池B1-xSx CFN/SDC/Ni0.9Cu0.1-SDC的功率密度随着Sr含量的增多,先增大后减小,当Sr的含量x为0.2时,表现出最好的电化学性能。2.B0.8S0.2CFN作为IT-SOFC阴极材料表现出了优异的性能。为了增强材料的离子导电性,提高氧的还原反应速率,我们对B0.8S0.2CFN材料进行了相应的改性研究,将电解质材料SDC与B0.8S0.2CFN(BSCFN)混合制成复合阴极材料,目的是改善氧的还原反应过程,提高阴极性能。研究结果表明,BSCFN与SDC间没有相反应,化学相容性良好。复合后热膨胀系数降低,与电解质SDC的热膨胀系数更加接近,提高了阴极与电解质的热匹配性。SDC的加入改善了材料的微观结构,拓展了三相界面的长度,改善了材料的电化学性能,当复合30 wt.%SDC时阴极表现出最好的性能,在800 oC时其RP比纯BSCFN阴极的RP小很多。利用交流阻抗谱技术对比研究了BSCFN阴极和BSCFN-30SDC复合阴极在SDC电解质上的反应机制,研究结果表明:氧分压大于0.05 atm时氧离子和氧空位结合生成晶格氧过程为限速步骤,氧分压小于0.05 atm时氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤。复合后阴极的电化学活性增强的主要原因为复合后反应速率的加快,SDC离子导电相的引入使得反应过程由三步缩短为两步,氧原子得电子后直接和氧空位结合生成晶格氧,大大提高了反应速率,阴极上的氧的还原反应活性增强。800 oC时,电解质支撑的单电池BSCFN-x SDC|SDC|Ni0.9Cu0.1-SDC的功率密度分别为620.37,656.79,717.56和663.00 m Wcm-2,这表明BSCFN-30SDC是很有前景的IT-SOFC阴极材料。3.在BCFN这类电子-离子混合导电材料中,电子电导往往比离子电导高几个数量级,因而进一步提高阴极性能的一种有效途径就是提高离子电导率。引入A位离子缺陷对钙钛矿型阴极材料的晶体结构、氧空位浓度和热膨胀系数都可能产生影响,进而改变阴极的反应过程。因而,我们采用固相法制备了Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(B1-xCFN,x=0,0.05,0.10,0.15)系列阴极材料,通过XRD、SEM、交流阻抗谱以及单电池的测试,研究其A位缺位对晶体结构、热膨胀以及电化学反应的影响。研究发现,B1-xCFN经过1000oC烧结10个小时后,完全形成立方钙钛矿结构,晶胞体积随着A位缺位量的增加并不呈线性变化关系,B0.9CFN的晶胞体积最大,说明A位离子的缺陷更多的是产生氧空位,而不是使B位金属离子升价。随着缺位量的增加,孔隙率下降,B0.9CFN阴极的孔隙率最小。当缺位量增加为0.15时(即B0.85CFN),由于颗粒团聚使得孔隙率增加。随着A位Ba含量的减少,界面极化电阻减小,当x=0.10时,即B0.90CFN在800oC时,界面极化电阻下降约66.2%。在氧分压大于0.01 atm时,氧离子和氧空位结合生成晶格氧过程为限速步骤,当氧分压为0.01 atm时,氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤。Ba缺陷引起的氧空位的增多,使得氧原子得电子后直接和氧空位结合生成晶格氧,反应速率提升,阴极的氧的还原反应活性增强。半电池的阻抗谱和单电池性能结果显示,在800 oC时B0.90CFN表现出良好的阴极催化活性。4.为了继续提升材料中的离子电导率,我们采用在材料中复合离子导电的电解质的方法。研究结果表明,经1000 oC烧结10个小时后,复合材料中的B0.9CFN和SDC仍保持各自相结构,没有杂相生成。电化学反应机制研究表明,氧分压大于0.05 atm时氧离子和氧空位结合生成晶格氧过程为限速步骤,氧分压小于0.05 atm时氧的解离吸附和扩散过程为限速步骤。其电化学性能提高的原因为:离子导电相SDC的加入影响了氧原子得电子后和氧空位生成晶格氧的电荷转移过程和氧的解离吸附和扩散过程,加快了这两个过程的反应速度。当SDC的含量达到30 wt.%时,复合阴极具有最小的RP。复合后阴极材料的孔隙率增加,B0.9CFN-30SDC具有足够的孔隙率和合适的颗粒尺寸。阴极内部形成连续的B0.9CFN导电相的同时也形成了连续的SDC离子扩散通道。