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乙烯、丙烯是重要的有机化工原料,目前乙烯主要来自蒸汽裂解过程,而丙烯来源于乙烯生产中的副产物和催化裂化液化气。与传统蒸汽热裂解相比,催化裂解能够降低反应温度,提高烯烃选择性以及减少设备投资。我国在炼油化工过程中产生了大量的C4烃,有效利用廉价的C4烃来生产乙烯及丙烯,具有重要的意义。催化裂解制低碳烯烃的关键之一在于高效催化剂的开发,此类催化剂应具有高活性和高选择性,既要保证比热裂解过程目标产物收率高,又要防止目的产物进一步深度反应成甲烷和液体产物,同时还应具有高稳定性和合适的强度。
ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构、酸性及择形选择性而广泛应用于催化裂解反应中。晶粒大小是影响分子筛催化裂解性能的一个重要参数。小晶粒ZSM-5沸石分子筛与微米ZSM-5沸石分子筛相比,具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率。这些特点使其在减小烃类裂解深度反应、提高低碳烯烃选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。在此研究背景下,研究如何调控小晶粒分子筛的粒径以及如何以小晶粒ZSM-5为结构基元构筑多级结构ZSM-5分子筛是当前整个分子筛和催化领域的研究热点。在ZSM-5的多级结构中,晶粒内部的孔、晶粒构筑基元之间的堆积孔以及组装过程中引入的孔可通过材料设计形成具有微孔—介孔、微孔—介孔—大孔等多级孔道。在多级孔道中,不同分布尺寸的孔各自发挥其作用并相互协同,有望改善反应原料在孔道中的传质能力,并有效提高酸性位利用率及提高催化剂的抗结焦稳定性等。
论文首先制备了小晶粒ZSM-5分子筛,考察了晶化温度、水硅比和溶液PH值对ZSM-5分子筛粒径的影响,制备了三个系列的不同粒径的催化剂。在此基础上,以纳米ZSM-5分子筛为结构基元,采用静电纺丝法制备了同时具有微孔—介孔—大孔结构的ZSM-5的纤维。采用固定床微型反应装置,考察了异丁烷在所制得分子筛材料上的催化裂解性能。为探讨分子筛的结构、物化性质与催化性能之间的关系,对分子筛进行了XRD、N2吸附-脱附、傅立叶红外(FT-IR)光谱、扫描电镜(SEM)和NH3-TPD等相关表征。
研究结果表明,所合成的小晶粒ZSM-5分子筛不仅具有规整的微孔结构,还因粒子间的聚集形成一定的介孔结构。通过调节上述三个条件,均使得晶化成核速率大于晶体的生长速率,最终导致晶粒尺寸减小。所合成的分子筛对异丁烷催化裂解反应均表现出了高的催化活性和目的产物收率。其中在600℃时,pH=10的条件下合成的样品上,乙烯和丙烯总收率最高可达58.8%,比商业的分子筛提高了8%;同时,在575℃时,乙烯和丙烯的总选择性最高达到60.1%,比相同温度下商业分子筛提高了9.6%。
静电纺丝法制备ZSM-5分子筛纤维的研究结果表明,不同配比的纺丝溶液以及内流体流速不同制备出的ZSM-5纤维结构也不同,以8%ZSM-5,14%PVP配比的纺丝溶液进行电纺可制备出优良的ZSM-5中空微米管,其形貌规整,直径均匀,约为2~3μm,所得材料具有微孔-介孔-大孔复合结构。以异丁烷为原料,在d(8%ZSM-5,14%PVP,Vin=0.5ml·h-1)样品上进行裂解,反应温度为625℃时,乙烯、丙烯、丁烯三烯的最高收率为67.1%,比商业的分子筛a高4.9%。