【摘 要】
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相较于传统陶瓷压电材料,以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的压电聚合物具有重量轻、压电性能好及生产成本低等优点,在可穿戴电子、智慧交通、军事工程等现代高科技领域应用前景广阔。研究表明,PVDF压电功能主要取决于内部的结晶相结构,即电活性β相,获得高含量β相是实现材料优异压电性的前提和基础。目前,β相PVDF薄膜主要采用固态拉伸、强电场极化、快速冷却、高温高压及添加纳米填料等方法制备,但这些方法往往效率
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相较于传统陶瓷压电材料,以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的压电聚合物具有重量轻、压电性能好及生产成本低等优点,在可穿戴电子、智慧交通、军事工程等现代高科技领域应用前景广阔。研究表明,PVDF压电功能主要取决于内部的结晶相结构,即电活性β相,获得高含量β相是实现材料优异压电性的前提和基础。目前,β相PVDF薄膜主要采用固态拉伸、强电场极化、快速冷却、高温高压及添加纳米填料等方法制备,但这些方法往往效率低,工艺复杂,且易引入缺陷,甚至牺牲材料其他性能。为此,本文提出了一种新型熔体拉伸加工方式,通过拉伸流场对熔体结晶行为的精确调控,实现了超高β相含量PVDF薄膜的高质量制备,并系统研究了其压电性能及影响因素。主要研究工作如下:(1)提出了一种直接从熔体中制备具有超高β相含量PVDF薄膜的熔体拉伸加工方法。通过对轻度交联PVDF熔体施加高倍数拉伸(160 ℃,40×),直接诱导纳米微纤形态的β相形成。微纤直径约21.6 nm,彼此平行排列,贯穿整个薄膜空间。测试表明,β相的相对含量高达~96%,结晶度~56.4%,远高于通常PVDF中报道的数值。此外,由于纳米尺度的取向微纤形态,薄膜表现出高透明度~90%、高力学强度和良好的柔韧性。(2)基于β相纳米微纤填充的PVDF薄膜,结合电场极化处理,制备了柔性压电传感器件。结果发现,该器件可在大范围内监测动态压力(0-250 k Pa)和温度变化(3.3 m V/℃),压电响应范围宽且灵敏度好。将该器件制成可穿戴柔性传感器,其能够很好的捕捉手指弯曲、敲击等运动信号以及呼吸、脉搏、发音等微弱的生理信号,由此体现出压电膜响应灵敏度高、重复性好等优异的传感性能。(3)通过在PVDF交联网络中引入钛酸钡(Ba Ti O3,BTO,0-20%),结合熔体拉伸工艺(160 ℃,20×),制备了PVDF/BTO复合薄膜。填料的加入通过影响微观流场分布,会对PVDF薄膜β相结构形态产生影响,导致β相片晶间距增大和微纤直径减小,如微纤直径从28.7 nm减小到19.7 nm,但β相含量变化不大,仍高达90%以上。此外,由于BTO的高介电性,复合薄膜的介电常数从12.4(BTO,0%)提高到15.4(BTO,20%)。得益于β相微纤形态能够保留,复合薄膜仍表现出超过90 MPa的高拉伸强度。(4)基于熔体拉伸加工获得的PVDF/BTO复合薄膜,通过电场极化制备出相应的压电传感器件。测试结果表明,BTO的加入在保留PVDF薄膜柔韧性和工作稳定性的同时,极大提升了薄膜的压电性能。对于20%填料含量的复合膜,在较小压力区间(~0.5 k Pa)灵敏度为5.2 V/k Pa,而在较高压力下(~10k Pa)灵敏度为41.6 m V/k Pa,相较于纯PVDF膜,工作灵敏度得到显著提升。此外,该压电薄膜作为可穿戴柔性传感器,也能有效监测手指弯曲、敲击等人体运动以及脉搏、吞咽等生理信号。因其良好的压电性能,将复合压电薄膜制成小型压电发电机,可以实现机械能收集并转变为电能(功率密度5.8 m W/m~2),从而为微电子元件供电,如点亮LED灯。复合薄膜优异的压电性能主要源于PVDF基体中高含量β相与BTO压电填料的共同作用。
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