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近年来，聚合物微球在固相有机合成，分离分析，药物控制释放，生物医学，涂料添加剂等领域得到了广泛的应用，因此人们对各种材料、各种结构的微球进行了广泛的研究和开发。其中单分散聚合物微球及核壳型微球，由于其特殊的物理化学性能得到了广泛的关注。本文较系统地研究了单分散核壳型聚合物微球和单分散聚合物微球的制备。
本论文简要介绍了单分散聚合物微球和核壳型聚合物微球的合成方法、形成机理、表征手段以及微球的用途。重点介绍了两步沉淀聚合法制备单分散微米级核壳型聚合物微球，和沉淀聚合法制备表面带有活性羧基的单分散亲水性微球，发现并采用了蒸馏沉淀聚合法这一新颖有效的合成单分散聚合物微球的技术，合成了一系列单分散聚合物微球。
在不添加任何稳定剂的情况下，利用两步沉淀聚合法制备了内核高交联外壳低交联并且含有活性羟基的单分散聚合物微球。在聚合第一阶段，二乙烯基苯(DVB80)在乙腈中沉淀聚合制备单分散高交联内核。当第一阶段DVB80转化率达到60％后，在反应体系中再加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，HEMA与未反应的DVB80继续反应沉淀在内核的表面，得到外壳低交联且含有活性羟基的核壳型聚合物微球。通过改变HEMA的投料量来改变外壳厚度和外壳的交联度。HEMA高投料量和高AIBN浓度使HEMA反应速度明显增加，生成可溶性聚合物速度也相应增加，在高HEMA投料量下会引起明显的二次成核。
利用两步沉淀聚合法制备了外壳含有不同官能团如酯基、氨基、氯甲基、腈基和环氧基的单(窄)分散核壳型聚合物微球。第一阶段DVB80在乙腈中沉淀聚合制备高交联单分散内核。在第二阶段分别引入多种功能单体：当甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸异辛酯(i-OA)、丙烯酰胺(AAm)、丙烯腈(AN)、p-氯甲基苯乙烯(CMST)、苯乙烯(St)作为共聚单体时在第二阶段得到了核壳型聚合物微球。当丙烯醇(AOH)、烯丙基溴(AB)、丙烯酸(AA)、醋酸乙烯酯(EA)作为共聚单体时没能够合成具有明显核壳结构的聚合物微球。当二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)等多双键单体作为交联剂时，只能够得到双胞体甚至多胞体。
单体总含量为5vo1％的DVB80和极性单体丙烯酸(AA)在多种有机溶剂中沉淀共聚，在乙腈和甲苯中能够得到单分散聚合物微球。因此我们通过改变丙烯酸和DVB80的配比以及溶剂中乙腈和甲苯的配比，来研究反应条件对生成聚合物形态的影响。在不同的实验条件下我们得到了六种不同形态聚合产物：可溶性聚合物、微凝胶、聚结产物、不规则颗粒、单分散聚合物微球和超凝胶。通过聚合物形态分布图来描述丙烯酸含量和溶剂配比对所生成聚合物形态的影响。结果表明，只有在一定单体配比和混合溶剂下才能够得到单分散聚合物微球。在临界溶剂中，聚合物微球表面凝胶层通过DVB共价双键或者羧基间的氢键作用，使凝胶层不断捕获寡聚物并收缩塌陷，逐步生成单分散聚合物微球。
通过一种新颖有效的技术—蒸馏沉淀聚合法，在乙腈中用AIBN作为引发剂在没有任何稳定剂的情况下，靠蒸出溶剂乙腈制备了高交联单(窄)分散聚二乙烯基苯微球。实验得到了球形规整表面光滑的聚合物微球，粒径在1.10--3.41μm之间。微球的粒径和粒径分散系数主要取决于实验条件。当交联度为64％时得到了粒径最大的微球(2.14μm)，分散系数为1.058，随着交联度的增大，粒径分散系数逐渐降低。微球粒径随着单体浓度和引发剂浓度的增加而增加。通过多步半分批投料得到了一系列粒径从1.99到3.41μm的单分散聚合物微球，微球都保持单分散性，分散系数维持在1.02左右。并且随着多次投料微球的收率从31％增加到了76％。
利用蒸馏沉淀聚合法，在乙腈中用AIBN做引发剂合成了粒径在1.18-2.45μm范围内的单(窄)分散Poly(EGDMA)微球。随着乙腈从体系中蒸出，聚合物微球从体系中沉淀出来。由于没添加任何稳定剂这些微球都有洁净的表面。系统地研究了反应条件如引发剂种类和浓度、单体浓度、DVB80共聚单体的用量对聚合反应的影响。随着引发剂和单体浓度的增加，微球表面变得粗糙，同时有椭圆形微球和多胞体出现。随着DVB80含量从100％降低到0％，聚合物微球的收率从31％升高到75％。
利用蒸馏沉淀聚合法在不添加任何稳定剂的情况下，制备了含有活性羟基的单(窄)分散聚合物微球。含有羟基的单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与DVB80或者EGDMA共聚，采用AIBN作为引发剂在纯乙腈中蒸馏沉淀聚合。研究了交联剂种类和用量对聚合物微球形态的影响。同时通过聚合物羟基与氯乙酰氯反应后测定氯含量，来计算微球中可利用的活性羟基含量。
通过蒸馏沉淀聚合法用(甲基)丙烯酸与不同的交联剂如二乙烯基苯(DVB80)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trim)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Tetra)共聚合，制备得到了单分散亲水性聚合物微球，微球粒径从110nm到1.52μm。反应在纯乙腈中用AIBN作为引发剂来进行。微球通过熵沉积的方式形成。微球表面悬挂链段和表面凝胶层的体积排斥作用以及表面羧基的电荷排斥作用稳定微球，阻止微球相互间的粘连，得到单分散聚合物微球。