本论文研究了卤化（亚）铁及其它金属卤化物及其新配体在原子转移自由基聚合中的应用。由以下三部分组成： 一、研究了一种新的多胺类配体N，N，N’，N”，N”-五（丙烯酸甲酯基）二乙烯三胺（MA₅-DETA）在原子转移自由基聚合中的应用。多胺类配体在卤化（亚）铜催化的ATKP中是最有效的配体之一，但在卤化（亚）铁催化的ATRP中还未见有应用。本文的实验结果表明，AIBN／FeCl₃-6H₂O／MA₅-DETA体系引发催化的MMA的反向原子转移自由基聚合以及EBiB／FeCl₂·4H₂O／MA₅-DETA体系引发催化的MMA的原子转移自由基聚合都是可控性很好的活性自由基聚合，尤其是FeCl₃·6H₂O／MA₅-DETA催化的反向ATRP具有很高的催化活性。由于MA₅-DETA制备简单易行，产率很高，因此是一种很有前景的ATRP的配体。 为了提高EBiB／FeCl₂·4H₂O／MA₅-DETA催化体系的对MMA聚合反应的可控性，在聚合反应体系中加入FeCl₃·6H₂O作为添加剂，由于体系中大量Fe（Ⅲ）的存在，使快引发过程产生的大量自由基迅速钝化形成休眠种，从而使体系中的活性自由基浓度降低，结果所得的PMMA的分子量分布变窄，引发效率提高。 在ATRP的九种过渡金属催化剂中没有SnCl₂·2H₂O存在，但是SnCl₂·2H₂O与MA₅-DETA配位后在FeCl₃·6H₂O存在下成功实现MMA的可控自由基聚合。在这一全新的催化体系中，SnCl₂·2H₂O的作用仅是与EBiB一起引发产生自由基，真正的原子转移平衡是建立在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）之间．此催化体系不仅制备了分子量分布很窄的PMMA，而且引发效率非常高，在整个聚合过程中基本不存在链转移和链中止反应。 二、研究了EBiB／金属氯化物（NiCl₂·6H₂O，COCl₂·6H₂O，SnCl₂·2H₂O，MnCl₂·2H₂O）／PPh₃氧化-还原引发体系引发的MMA的自由基聚合。这一氧化-还原引发体系引发机理与通常使用的过氧化物—还原剂是有本质的区别。其自由基的产生过程类似于原子转移自由基聚合引发阶段自由基产生过程，只是在聚合过程中没有原子