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Kumada链式缩聚反应具有单体容易制备,反应条件容易实现,反应过程具有可控性,产物容易处理等优点。其中,单体和催化剂结构是影响反应活性的两个重要因素,研究这种影响对实现广泛的活性聚合具有十分重要的意义。本文选择了几种不同结构的单体,从单体结构对Kumada链式缩聚反应的影响方面展开研究,主要成果与创新点如下:
1.实现了9,9-二辛基芴的Kumada链式聚合反应,得到了Mn在10600-86000,PDI在1.43-1.70的聚(9,9-二辛基芴)(POF)。通过对反应的过程和特征进行研究和分析,发现9,9-二辛基芴的Kumada链式聚合反应与合成聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚(2,5-二辛氧基苯)(PPP)的过程不同,具有较低的引发速率和高的增长速率,并且有还原消去引起的链终止反应及齐聚物生成,因而不具有“活性”特征。同时,通过向反应体系中引入配体dppp使齐聚物的生成被阻止,并且降低了链增长的速率,使聚合反应具有了一定的可控性。
2.进行了9-位含不同取代基的芴单体之间的两元无规共聚反应,通过实验条件的设计和竞聚率的测定,发现单体的活性受溶解性和富电子性两方面因素的影响。单体的溶解性和富电子性增加都使单体的反应活性增加。并且发现芴的9位的取代基含C=C双键时无法聚合,可能是由于双键易于和Ni催化剂络合,使催化剂的分子内转移难以发生。
3.实现了间位取代苯的Kumada链式聚合反应,发现该聚合反应具有较慢的增长速率,且5位取代基对聚合物的分子量和产率有极大影响。其中,5位烷氧基取代的单体最容易聚合,体现出链式聚合特征,分子量可在一定范围内通过调节催化剂用量调控,而5位为含N取代基时,分子量和产率均较低,特别是5位取代基为咔唑基时,聚合产率极低,只有少数单体能够转化为聚合物。研究了重复单元为二苯胺基苯和咔唑基苯的聚合物的光谱和电化学性质,发现它们的三线态能级均≥2.70 eV,初步探索了它们作为磷光主体材料的可能性,发现咔唑基取代的聚合物具有较好的器件性能,蓝光器件和绿光器件的发光效率分别为3.4 cd/A和16.1 cd/A。