随着我国优质钨资源的不断消耗,钨矿中的钼含量逐渐升高,目前的主流工艺处理高钼溶液时会出现诸多问题,如铜盐的耗量大、除钼效果变差以及铜钼渣难处理等。相较而言,季铵盐萃取法由于其处理量大、反应时间和分相速度快等优点,在处理含钼溶液时存在巨大的潜力。目前季铵盐萃取主要针对的是钼含量较小的钨酸钠溶液中钨钼的分离,因此,本文选择高钼钨酸钠溶液为对象,研究了该溶液中钼的硫化过程以及硫化后溶液各组元在季铵盐萃取体系中的萃取行为,为高钼钨酸钠溶液中钨钼的分离提供参考。（1）硫化过程是影响钨钼分离效果的关键因素。在硫化剂用量远远过量的情况下,对硫在萃取过程中分配行为的研究十分必要。由于涉及硫化除钼过程负价硫检测方法的文献较少,本论文研究了钨钼混合溶液中负价硫的测定。考察了溶液中钨酸根、钼酸根以及氢氧化钠含量对直接碘量法和间接碘量法测定负价硫的影响,结果表明,直接碘量法受干扰因素较少,适用于W-Mo-S-H₂O溶液体系萃取和反萃过程中负价硫的检测。（2）通过对W-Mo-H₂O和W-S-H₂O体系各组元萃取行为的研究,可知:正钼酸根和正钨酸根与季铵盐的结合能力基本相当,但pH<8时,钨酸根会发生聚合,导致钨的萃取量显著增加,因而硫化除钼过程应避免酸度过高而造成钨的损失;季铵盐对负价硫的萃取能力显著强于正钨酸根,因此溶液中负价硫过剩可以抑制钨的萃取。（3）通过对Mo-S-H₂O体系硫化过程和萃取行为的研究,可知:硫化剂用量和溶液pH值是影响硫代化程度的关键因素,提高硫化温度可缩短硫化反应的时间。pH值9.5、硫钼比大于8时、65℃下反应2 h,钼基本硫化为四硫代钼酸根。钼硫化程度越高萃取率越高,但反萃越难;游离的负价硫离子可一同被萃至有机相,并且较难被反萃。（4）在研究W-Mo-S-H₂O系各组元萃取行为时,发现:钨的存在不利于钼的硫化,因而要在更高的硫化剂用量下才能实现钼的深度硫化。当钨浓度为0.5 mol·L^-1、pH值9.5、硫化温度65℃、硫化时间2 h时,硫钼摩尔浓度比需大于26,钼才可完全硫化为四硫代钼酸根,并且由于大量硫的过剩会对后续萃取除钼的深度造成不利影响。因此,本论文提出分步硫化萃取的思路,即在硫化剂用量较低的情况下,将钼由5.0 g·L^-1降至1.0 g·L^-1左右,使钼主要以低硫代的形态萃取至有机相,然后在硫钼比较高的情况下进行深度除钼。进一步,研究了硫化后液中过剩的负价硫回收,提出真空挥发的方式将溶液中部分游离的负价硫回收。在真空度-80 kPa、挥发温度60℃、NH₄⁺/S^2-=3:1、挥发时间1 h时,游离负价硫的挥发率可达90%以上。