钴基过渡金属纳米材料制备及其电化学性能研究

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随着全球化石能源的逐渐消耗和伴随的日益严重的环境污染问题,对可再生绿色新型能源存储和转换方式的探索已成为重要且富有挑战性的研究课题。传统的贵金属催化剂,其价格昂贵、储量稀少且催化催化动力学迟缓,极大地限制了新能源技术大规模商业化的进程。因此,研发高效、低成本的电催化剂,降低催化反应的反应能垒,提高催化剂对特定产物的选择性是当前非常紧迫的任务。过渡金属基纳米材料因其自然丰度高、价格低廉、环境友好,且催化活性和稳定性有上升空间,而被认为是替代贵金属催化剂的优先选择,在锂离子电池、电解水、金属空气电池、燃料电池、超级电容器等领域中得到广泛的研究和应用。本论文围绕钴基纳米材料,利用静电纺丝技术、NaCl模板法和溶胶-凝胶法三种策略,制备了不同的钴基纳米复合材料,并将其作为锂离子电池负极材料、析氧反应电催化剂及锌空电池双功能氧电催化剂,分别显示出较高的比容量和循环稳定性及高效的催化活性。研究表明,本论文发展的合成方法简单、有效,可推广至其它过渡金属材料的宏量可控制备,为能源存储与转换技术领域高效、廉价催化剂的设计和可控合成提供了一些思路。本论文主要研究工作如下:(1)利用静电纺丝技术,开发了一种简易、新颖的SnO2-Co3O4杂化纳米管的合成策略。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为碳源,氯化锡,硝酸钴分别作为Sn和Co源,通过分段热处理纺丝产物得到多孔且尺寸均一的Sn O2-Co3O4杂化纳米管。这种低成本、无模板的生产工艺首先因Kirkendall效应形成PVP/Sn O2-Co3O4相分离复合材料,伴随PVP逐渐燃烧过程,自组装成高度均匀和分散的纳米管。由于分级多孔结构具有优异的缓冲性能、多组分活性物质的协同效应以及界面钴单质的出现,使得Sn O2-Co3O4杂化纳米管展现出优良的循环稳定性和锂存储容量。在100 m A g-1电流密度下,经过200圈循环充放电后,容量仍保持在873 m Ah g-1。该合成策略为合理设计具有广泛应用前景的中空复合纳米材料开辟了新的途径。(2)设计了一种通过惰性盐(NaCl)模板制备二维片状材料的方法,制备了由二维多孔纳米片(Co/CoxMy(M=N,B))组成的纳米阵列复合材料。利用氯化钴,氩/氨气(Ar/NH3),硼酸分别作为Co,N和B源,NaCl作为模板剂和分散剂,通过浸渍法和高温煅烧处理得到超薄的二维纳米片状材料(记作Co/CoxMy(M=N,B))。在碱性电解液中,Co/CoxMy(M=N,B)与Co/Co N和Ru O2相比较,对氧气析出反应表现出更为优异的电催化活性,在电流密度为10 m A cm-2时,起始氧化电位分别负移了29和21 m V。二维多孔纳米片的特殊结构及作为典型肖特基催化剂具有的界面效应,是催化剂Co/CoxMy(M=N,B)在氧气析出反应中催化性能改善的主因。该合成方法具有一定普适性。(3)开发了一种利用溶胶-凝胶法制备N掺杂多孔纳米墙碳气凝胶负载CoFe纳米粒子复合材料(记作,Co Fe@N-CNWF)的合成方法。在热解过程中,由氧化石墨烯(GO)交联琼脂形成的水凝胶可以有效地锚定高活性Co Fe纳米颗粒。引入NaCl生成新颖的纳米墙结构能有效抑制催化过程中合金的脱落和Ostwald熟化。在碱性电解液中,CoFe@N-CNWF气凝胶的氧气还原反应(ORR)的起始电位和半波电位分别为0.94 V和0.80 V,同时氧气析出反应(OER)在电流密度为10 m A cm-2时呈现较低的过电位(0.32 V),可与商业化Pt/C和Ru O2催化剂相媲美。Co Fe@N-CNWF气凝胶作为锌空气电池的空气阴极催化剂时,其循环稳定性优于Pt/C+Ru O2混合催化剂。该工作为制备高活性、低成本、稳定的双功能氧还原/析出电催化剂提供一条有效的途径。
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