催化臭氧氧化/沉淀耦合技术处理含砷(As(Ⅲ))氨氮废水

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我国钨资源储量丰富,其中又以江西赣南的钨资源为最,素来被称为“世界钨都”。然而钨冶炼产生的废水中含有大量的氨氮和砷,对环境造成显著影响。因此研究高效经济的钨冶炼废水处理技术刻不容缓。催化臭氧氧化技术因其氧化能力强、使用方便等优点而广受青睐。化学沉淀法除砷经济且便捷,但As(Ⅲ)相比As(Ⅴ)更难被沉淀,所以使用化学沉淀法除As(Ⅲ)时一般先将其氧化为As(Ⅴ)以提高处理效果。基于此,本课题拟采用催化臭氧氧化/沉淀耦合技术处理含砷(As(Ⅲ))氨氮废水,力求为钨冶炼废水的高效处理提供一个切实可行的方案。首先研究了As(Ⅲ)与NH4+-N被臭氧氧化的竞争机制,发现As(Ⅲ)先于NH4+-N被氧化。后采用均匀共沉淀法制备铈锰复合氧化物催化剂,Na2CO3溶液为沉淀剂,n(Ce)∶n(Mn)=1∶2,400℃下煅烧3 h得到的催化剂其催化活性最高。检测结果表明:催化剂以球状颗粒和细小条状为主,其比表面积并非影响催化活性的主要因素,催化剂的活性相为MnO2。将催化活性最高催化剂用于催化臭氧氧化工艺条件的优化,并探讨了催化臭氧氧化机理及催化剂的稳定性。结果表明:常温下,反应pH为9,臭氧流量为12 mg/min,臭氧曝气时间45 min,催化剂投加量为1.50 g/L时效果最佳,含As(Ⅲ)、NH4+-N溶液中初始浓度为50 mg/L的NH4+-N经反应后其转化率为80.69%,对气态氮的选择性为40.99%,其中NO2占比7.40%,NO占比0.85%,NH3占比0%,其他32.74%的气体可视为是N2;初始浓度为2 mg/L的As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)的效率高达99.20%。共存阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+并不会影响催化臭氧氧化NH4+-N及As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的效能;共存阴离子SO42-和HCO3-因其对·OH的捕获作用,从而会抑制NH4+-N的氧化,Br-和CO32-则能够促进NH4+-N的氧化,但是这4种阴离子对As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的效能并无显著影响。催化臭氧氧化机理分析表明,NH4+-N被氧化主要是O3被催化分解产生的·OH进行氧化,而As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)则主要是O3直接氧化。催化剂重复使用5次后,NH4+-N的转化率下降至70.18%,对气态氮的选择性下降至35.59%,As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的效率依然高达98.52%,催化剂回收率为85.83%。整体而言,催化剂的稳定性较好。沉淀除砷工艺条件的优化表明As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更易去除,初始质量浓度为2 mg/L的As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)后,采用FeCl3·6H2O作为除砷沉淀剂,n(Fe)/n(As)为1.50,溶液pH值为7,沉淀10 min,AsT去除效果高达99.10%。共存离子Na+、K+、SO42-、CO32-、HCO3-对沉淀反应并无显著影响,Ca2+、Mg2+因能与砷形成难溶化合物而促进沉淀反应的进行,PO43-因可与Fe3+发生络合反应导致砷的去除率有所降低。铁盐除砷机理为铁盐电离产生的Fe3+与AsO43-反应生成FeAsO4。最后采用催化臭氧氧化/沉淀耦合技术的最优工况处理江西赣州某钨冶炼厂实际废水,将原水稀释2倍后,NH4+-N的转化率为73.72%,对气态氮的选择性为34.98%,As T的去除率约为98.20%,出水NH4+-N和AsT的浓度分别为12.92 mg/L、0.04 mg/L,符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
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