基于主客体相互作用的聚集诱导发光超分子聚合物的构筑及其应用研究

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超分子聚合物起源于高分子科学与超分子化学的结合,利用非共价键之间的动态可逆过程,不仅具有传统聚合物的性质,而且还展现出一些新的结构和功能,在制备生物医用材料、智能功能材料和环境友好材料等新型功能材料方面具有广泛的应用前景。具有聚集诱导发光效应的超分子聚合物可以从根本上克服聚集导致荧光猝灭的难题,而且超分子聚合物的形成可使分子紧密排列,分子间的紧密排列可以提供较高的供受体比例,在能量传递过程中可表现出比较高的能量传递效率。本文以聚集诱导发光单元为基本骨架,通过主客体相互作用构筑具有聚集诱导发光效应的超分子聚合物,分别对其光控可逆性响应和光捕获性能进行研究。本论文主要发展了以下三部分工作:1、基于四苯乙烯-香豆素骨架的超分子聚合物的构筑在本部分工作中以聚集诱导发光单元(四苯乙烯)为分子骨架,通过合理的分子设计,将7-(4-溴己氧基)-香豆素基团连接到分子骨架上,通过主客体相互作用(γ-环糊精与香豆素基团)构筑具有聚集诱导发光的超分子聚合物。由于香豆素基团和γ-环糊精之间的主客体相互作用有效地限制了分子内的转动和非辐射弛豫而产生了聚集诱导发光现象,该超分子聚合物的水溶液表现出了较强的发光。同时,我们利用香豆素基团在紫外光的照射下实现的光二聚和解聚反应,实现了非共价键超分子聚合物和共价键超分子聚合物之间的可逆转化。此外,两种超分子聚合物均可以在水溶液中组装形成球形聚集体结构,为进一步探索新型聚集诱导发光超分子聚合物的构筑提供了新方法。2、基于四苯乙烯-萘骨架的超分子聚合物构筑及其光捕获性能研究在本部分工作中,我们通过将萘基取代的四苯乙烯衍生物(TPE)和葫芦[8]脲(CB[8])在水溶液中混合,利用CB[8]和TPE之间的主客体相互作用,构建超分子超支化聚合物。CB[8]与TPE之间的主客体相互作用有效地限制了分子内旋转和非辐射弛豫通道,从而导致聚合物在稀溶液中发出强烈的荧光。此外,通过主客体相互作用构筑的超分子超支化聚合物在水溶液中可以自组装成直径约为60 nm的球形结构。以该球形超分子聚合物为能量给体,曙红二钠盐(EY)为能量受体,在水溶液中构建了供受体比例为200 000:1的高效光捕获体系。这种能量传递效率高和制备方法简单的光捕获体系使其在光催化、发光器件和光学传感器中具有潜在的应用价值。3、基于9,10-二((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-萘骨架的超分子聚合物构筑及其光捕获性能研究在这部分工作中,我们将萘基侧链取代的9,10-二((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽(BP2VA)和CB[8]在水溶液中混合,通过CB[8]和BVA之间的主客体相互作用构筑直线型超分子聚合物。CB[8]与萘基之间的主客体相互作用有效地限制了分子内旋转和非辐射弛豫通道,从而在稀溶液中产生很强的发光。该超分子聚合物在水溶液中的聚集形态为纳米棒结构,其尺寸分布范围为60~200 nm。以超分子聚合物为能量给体,硫氰基-5-羧酸(Cy5)为能量受体构筑了供受体比例可为1250:1的水相光捕获体系。高效的能量传递效率和简便化的光捕获体系的构筑为其在光催化、发光器件和光学传感器等方面提供了潜在的应用,为进一步探索基于超分子聚合物的光捕获体系的构筑提供了思路。
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