论文部分内容阅读
生物柴油工业的飞速发展使全球甘油产量大增。将甘油转化为高附加值的化工产品甘油碳酸酯（GLC）能促进甘油高效利用,进而促进生物柴油的工业化发展。由甘油合成甘油碳酸酯有多种途径,如甘油与CO的氧化羰化反应、甘油与尿素的醇解反应、甘油与碳酸酯的酯交换反应以及甘油与CO2的反应等。其中,甘油与CO2的反应原子利用率高,还可以利用温室气体CO2,是最有前景的方法。然而,CO2化学性质稳定,直接与甘油反应很困难,反应平衡常数低,产物收率低。针对这个问题,本文提出在反应体系中加入环氧丙烷作为耦合反应物,以提高反应的平衡常数,促进甘油与CO2转化。通过文献调研可知,离子液体有结构易调变、易负载、高活性的优点,且对甘油与CO2耦合反应的分步反应都有很好的催化效果,所以我们进一步提出以功能化季铵盐离子液体为催化剂催化甘油、CO2与环氧丙烷的耦合反应。首先以廉价易得的三乙胺为底物合成了多种离子液体,其中,离子液体阳离子包括:羟基、羧基、氨基功能化季铵盐阳离子和三乙铵阳离子,阴离子包括:OH-、Cl-、Br-、I-。并采用FT-IR,1H-NMR,ESI-MS等方法对所合成的离子液体进行了表征。结果表明,所合成的离子液体结构正确,纯度高。然后,系统考察了所合成的离子液体对耦合反应的催化效果,通过改变离子液体的阳离子上官能团和阴离子种类,考察其对催化剂活性的影响。结果表明,阳离子中氨基功能化季铵阳离子表现出最好的效果,阴离子中I-表现出最好的效果。以效果最好的氨基功能化季铵碘盐离子液体为催化剂,优化了反应条件。结果表明,升高温度可促进反应进行,但过高的温度会降低产物的选择性;增大CO2压力可促进甘油转化,但过高的CO2压力会稀释反应溶液而使反应速率降低;增大环氧丙烷加入量可很好的促进甘油转化和产物生成。以氨基功能化季铵碘盐离子液体为催化剂,在温度为110℃,环氧丙烷/甘油摩尔比为6,CO2压力为2MPa时,反应进行3h,可获得92.2%的甘油转化率,87.6%的GLC收率,以及95.0%的GLC选择性。本文还分别研究了所合成的离子液体催化剂对甘油与CO2耦合反应的两个分步反应,即环氧丙烷与CO2的环加成反应和碳酸丙烯酯与甘油的酯交换反应的催化效果,并与耦合反应的结果进行了比较分析。结果表明,环加成反应为耦合反应中的控制步骤,含羟基反应物的存在能有效促进环加成反应进行;耦合反应中两分步反应可能有相互促进的效果。