不同维数纳米SiO2复合催化剂制备及催化氧化吸附脱硫性能研究

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燃油中硫化物燃烧后释放大量的硫氧化物(SOx),SOx能直接导致酸雨的形成,加重雾霾的产生,因此,各国纷纷立法对燃油中硫化物的浓度进行的限制(<10ppm),对油品进行深度脱硫已成为一个亟待解决的科研问题。氧化脱硫技术(ODS)具有反应条件温和、对噻吩类的硫化合物脱除效果强、投入成本低等优点,被认为是最具潜力的可替代加氢脱硫技术的脱硫方法。ODS通常需要与萃取脱硫(EDS)相结合才能达到深度脱硫的要求,而萃取剂会对油品造成二次污染,且使脱硫步骤复杂化。因此,开发同时具有催化氧化和吸附双功能的催化剂,用于催化氧化吸附脱硫(OADS)体系将成为燃油脱硫催化剂未来的研究发展趋势。本论文分别以不同维数(0D、1D和2D)的纳米二氧化硅为载体负载磷钨酸制备氧化-吸附脱硫催化剂,通过XRD、SEM、TEM、EDS、TG、XPS和BET等测试手段对催化剂的形貌、结构和组成进行表征,探讨其微观形貌、孔道结构、颗粒尺寸、活性组分和极性基团对催化剂的在催化氧化吸附脱硫中的催化活性、吸附性能的影响。深入探讨其反应机理及催化氧化吸附脱硫的原理。具体研究内容如下:(一)磷钨酸(HPW)固载氨基功能化零维纳米孔道二氧化硅(HHSS)催化体系(HPW-NH2-HHSS)制备及用于催化氧化吸附脱硫:采用具有大比表面积的分级孔纳米级二氧化硅空心球(HHSS)作为载体,用硅烷偶联剂(APTEs)对其氨基功能化,通过将H3PW12O40(HPW)固定在其表面得到具有零维孔道结构的HPW-NH2-HHSS系列催化剂。表征分析结果表明:HPW-NH2-HHSS催化剂具有纳米尺寸(~100nm),保持较高的比表面积,磷钨酸高度分散在氨基功能化的HHSS载体上,而且载体完整的保持了原有小空心球@大空心球的层次复合空心结构,而且催化剂表面还含有大极性基团(-NH2和-OH),这些性质对其催化氧化吸附脱硫性能有较大影响。同时,本论文对HPW-NH2-HHSS催化剂用含DBT的正辛烷溶液对其催化氧化吸附脱硫性能进行测试,实验结果表明:反应温度为60oC、氧硫比(O/S)=2.5、催化剂质量mcatalyst=0.06g时,20%HPW-NH2-HHSS催化剂的脱硫效果最好,反应30min后,DBT的去除率高达99.36%。除此外,催化剂还具有良好的稳定性,循环7次后其脱硫性能不见明显降低。通过GC-MS和FT-IR方法对氧化产物进行分析,证明其脱硫机理为催化氧化-吸附耦合,-NH2和-OH极性基团能有效吸附含硫氧化产物,并且20%HPW-NH2-HHSS催化剂对二苯并噻吩砜(DBTO2)的最大平衡吸附值可达374mg·g-1。本研究首次将纳米级中空体系应用于高效氧化吸附脱硫,并提出了催化剂极性基团取代极性溶剂吸附含硫氧化产物的理论。(二)磷钨酸(HPW)固载氨基功能化一维纳米孔道二氧化硅(HSNT)催化体系(HPW-NH2-HSNT)制备及用于催化氧化吸附脱硫:采用溶胶-凝胶模板法合成具有一维孔道的纳米二氧化硅空心管(HSNT)作为载体,用硅烷偶联剂(APTEs)对其氨基功能化,通过将H3PW12O40(HPW)固定在其表面得到具有一维孔道结构的HPW-NH2-HSNT系列催化剂。表征分析结果表明:HPW-NH2-HSNT-7催化剂具有完整空心管状结构,孔结构由管壁的微孔(3.9nm)和空心管的管内径(49.74nm)组成,保持较高的比表面积。磷钨酸高度分散在氨基功能化的HSNT载体上,并且载体保持了完整的空心纳米管结构,此外,催化剂表面还含有大极性基团(-NH2和-OH),这些性质对其催化氧化@吸附脱硫性能有较大影响。用含DBT的正辛烷溶液对其脱硫性能进行检测,结果证明:反应温度为60oC、O/S=3、mcatalyst=0.04时,HPW-NH2-HSNT-7催化剂的脱硫效果最好,反应15min后,DBT的转化率高达100%。此外,催化剂还具有良好的稳定性,循环10次后其脱硫性能没有明显降低。通过GC-MS方法对氧化产物进行分析,证明其脱硫机理为催化氧化-吸附耦合,-NH2和-OH极性基团能有效吸附含硫氧化产物。(三)磷钨酸(HPW)固载氨基功能化二维纳米孔道二氧化硅(LS:Layered silical)催化体系(HPW-NH2-LS)制备及用于催化氧化吸附脱硫:首先采用液体模板腐蚀法合成一系列不同形貌的层状二氧化硅(LS)作为载体,用硅烷偶联剂(APTEs)对其氨基功能化,通过将H3PW12O40(HPW)固定在其表面得到具有二维孔道结构的HPW-NH2-LSw(W是氨水的浓度)系列催化剂。表征分析结果表明:HPW-NH2-LS催化剂的比表面积、粒径、孔径、层间距随着载体的形貌的改变而变化。其中,形貌为均匀大片层状的催化剂HPW-NH2-LS13拥有较大的比表面积、和孔径,其层间距介于500nm~1μm之间,并且催化剂表面还含有大极性基团(-NH2和-OH),这些特性对于二维孔道催化剂的催化氧化@吸附脱硫活性是至关重要的。用含DBT的正辛烷溶液对其脱硫性能进行检测,结果证明:反应温度为60oC、O/S=3、mcatalyst=0.06时,HPW-NH2-LS13催化剂的脱硫效果最好,反应30min后,DBT的转化率高达98.82%,除此外,催化剂还具有良好的稳定性,循环7次后其脱硫性能不见明显降低,通过GC-MS方法对氧化产物进行分析,证明其脱硫机理为催化氧化-吸附耦合。
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