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在利用吸附法处理有机废水中,将污染物吸附和吸附污染物的在位催化氧化相结合,在同一反应器中分步顺序完成污染物的湿态吸附与干态催化氧化的干法催化氧化技术,是一种很有发展潜力的低浓度难降解有毒有害有机废水(如含酚废水)处理方法。在此工艺中,吸附-催化剂是核心,其应该具备的关键性质是:1)对有机废物具有高的吸附容量;2)对所吸附的有机物低温催化氧化活性高。本课题组的前期研究表明,CuO/AC(活性炭载氧化铜)吸附-催化剂具有应用于此过程的可能性,目前的问题是经过12个连续的吸附-催化氧化循环,稳态苯酚吸附量为70 mg/g,这个性能并不理想,需要构筑新型、实用的吸附-催化剂,为此需要深入研究吸附-催化剂结构与性能之间关系、长期使用过程中的吸附行为和催化氧化行为、吸附-催化剂失活原因和再生方法等方面。
本论文以苯酚为模型化合物,在CuO/AC基础上引入了第二种金属,研究了二元金属/AC吸附-催化剂干法催化氧化苯酚的活性、稳定性,重点研究了炭基吸附-催化剂干法催化氧化苯酚过程中一些共性的规律:在连续吸附-催化氧化循环过程中金属/AC的苯酚吸附行为和催化氧化行为;金属/AC吸附-催化剂失活原因;失活金属/AC吸附-催化剂的再生方式;苯酚氧化残留物形成原因等方面。主要得到以下结论:
1.发现铈的引入显著地促进了CuO/AC对所吸附苯酚的低温催化氧化活性,主要表现为:苯酚初始催化氧化温度降低约30℃;在吸附过程中苯酚吸附量平均提高6%左右;在氧化过程中苯酚脱附量平均减少77%,并能显著地减少吸附-催化剂表面形成的残留物量。铈的促进作用在于其所储存的氧可用于苯酚的氧化。
2.Cu-Ce/AC具有较好的苯酚吸附性能和稳定性。Cu-Ce/AC新鲜样的苯酚吸附容量为209 mg/g,在250℃下氧化条件下,经过9个吸附-催化氧化循环过程,Cu-Ce/AC的苯酚吸附容量稳定于78 mg/g,优于文献所报道的AC本身的吸附性能。Cu-Ce/AC对苯酚吸附性能下降的原因主要是由于表面残留物累积堵塞微孔所致。
3.随着吸附-催化氧化循环次数的增加,Cu-Ce/AC对苯酚催化氧化活性逐渐降低,经过5个循环过程后苯酚起始氧化温度升高25℃左右。催化氧化过程中主要产物为CO2和H2O,随着循环次数的增加,逸出苯酚的量逐渐增加,在五次氧化过程中苯酚脱附量小于1.2%。循环过程中,活性组分并没有发生烧结且流失量很小,残留物覆盖Ce和Cu及金属向微孔的迁移可能是导致苯酚催化氧化活性降低的主要原因。
4.残留物可能是催化氧化过程中苯酚形成的聚合物,主要含有C-O-C和C-OH等官能团。残留物在惰性气氛中很难脱附。大部分残留物在氧化气氛中很稳定。残留物在氢气气氛中可以分解为苯酚、苯等有机物。氢处理可以恢复Cu-Ce/AC的苯酚吸附性能。在400-600℃范围内,氢处理温度越高,Cu-Ce/AC苯酚吸附性能恢复得越好。氢处理后样品在下一循环的氧化过程中可以显著减少苯酚脱附量,但500-600℃氢处理不能恢复Cu-Ce/AC对苯酚的催化氧化活性。
5.金属的引入并没有显著地改变AC在吸附过程中的苯酚吸附性能;金属的引入显著地降低了氧化过程中的苯酚脱附量和AC表面残留量。