【摘 要】
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多金属氧酸盐（polyoxometalates,缩写POMs）是由几种相同或不同的过渡金属离子缩合而成的离子氧簇,由于POMs尺寸、电荷密度和氧化还原电位的可调节性,使其具有优异的物理、化学性能,在储能、催化、光电和生物医学等领域得到了广泛的应用。钒硼酸盐和钒铁酸盐作为不断发展壮大的多金属氧酸盐家族成员受到了广泛关注。由于钒元素可以显现出丰富的离子价态（+3、+4、+5）,它们与氧离子化学键合成不
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多金属氧酸盐（polyoxometalates,缩写POMs）是由几种相同或不同的过渡金属离子缩合而成的离子氧簇,由于POMs尺寸、电荷密度和氧化还原电位的可调节性,使其具有优异的物理、化学性能,在储能、催化、光电和生物医学等领域得到了广泛的应用。钒硼酸盐和钒铁酸盐作为不断发展壮大的多金属氧酸盐家族成员受到了广泛关注。由于钒元素可以显现出丰富的离子价态（+3、+4、+5）,它们与氧离子化学键合成不同的钒氧多面体,而B原子可以形成硼氧四面体/三角形（BO4和BO3）,Fe原子可以形成铁氧四面体/八面体（Fe O4和Fe O6）。它们通过和硼/铁氧多面体的结合,构建出不同的新颖结构。其中,过渡金属配合物、质子化胺与碱金属阳离子等模板剂的引入,使其与多阴离子簇相互连接,形成复杂的网络结构,这些特征使钒硼酸盐在高湿度条件下表现出优异的质子导电性能。而钒氧多面体与铁氧多面体的结合更是进一步丰富了结构价态,发挥了两者的协同效应,使其表现出优异的电化学性能。钒元素价态的多样性和丰富的结构特点,促使着研究者们不断的进一步合成新颖的结构,并开发此类金属氧酸盐的潜在价值。本论文的主要研究工作为将硼和铁元素引入钒酸盐体系,合成出结构新颖且性能优异的钒基多金属氧酸盐,同时对其结构、质子传导性能和锂离子电池负极性能进行了研究。（1）我们通过溶剂热法成功地合成了一种新型的钒硼酸盐[Ni（en）3]3·[1,3-dap]2·H6[V10B26O60（OH）10]（1）。在1的结构中,{B13O30（OH）4}团簇由BO3平面三角形、BO4四面体通过氧原子相互连接形成。VO5方形金字塔通过底边氧原子共享连接,构成环状的{V10O30}单元,一个{V10O30}单元和两个{B13O30（OH）5}单元通过μ3-O原子相互连接,生长出[V10B26O60（OH）10]12-簇。有机络合物Ni（en）32+和1,3-dap分子与多阴离子簇通过氢键相互连接,形成一个三维的开放框架。对该化合物进行晶体结构解析并利用PXRD、TG、FT-IR、ICP、CHN、XPS等技术对其进行表征。用电化学阻抗仪对其进行质子导电性能测试,结果表明,化合物1在50°C和100%相对湿度下表现出显著的质子导电性,电导率为1.78?10-3 S cm-1,活化能为0.61 e V。（2）我们采用水热法制备了水合钒酸铁Fe2（H2O）[V2O7·VO3.5]·0.5H2O单晶（2）。在化合物2的结构中,Fe2（H2O）[V2O7·VO3.5]·0.5H2O骨架由VO4四面体基团和Fe O6八面体基团组成。VO4四面体与Fe O6八面体通过对称操作相互连接形成V2O7二钒酸阴离子、Fe2O10二铁酸阴离子。V2O7单元和Fe2O10单元通过共享氧原子相互连接,构成了三维超分子结构。对化合物2进行晶体结构解析并利用PXRD、TG、FT-IR、ICP、CHN、XPS等技术对其进行表征。经过变温XRD测试,发现该结构可以在250°C以下维持稳定,研究了煅烧前和煅烧后（250°C）的样品的电化学性能,测试结果显示,作为负极的最终产品在电化学测试中表现出优异的性能,例如更高的容量、库伦效率、倍率性能以及循环稳定性。值得一提的是,在高倍率测试条件下(700 m A g-1),循环100次后,比容量仍有262 m Ah g-1。这表明Fe2（H2O）[V2O7·VO3.5]·0.5H2O在高能量密度锂离子二次电池中有很好的应用前景。
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